李礼，叶宏,2，刘越，张昆，佘红艳，屈威，张军琰，闫忠琳

激光熔覆AlCoCrFeNiCu高熵合金工艺优化及耐蚀性研究

李礼1a，叶宏1a,2，刘越1a，张昆1a，佘红艳1a，屈威1a，张军琰1a，闫忠琳1b

（1.重庆理工大学 a.材料科学与工程学院 b.工程训练与经管实验中心，重庆 400054；2.重庆市高校模具技术重点实验室，重庆 400054）

通过脉冲Nd: YAG固体激光器在Q235钢表面熔覆AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层，改善其表面性能。采用正交实验法优化激光熔覆工艺参数，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）、显微硬度仪分析涂层的物相组成、显微组织、元素成分以及硬度分布。采用三电极体系对高熵合金涂层的极化性能以及电化学阻抗谱（EIS）进行测试，研究高熵合金涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀行为。以稀释率和硬度为响应并进行极差和方差分析，最终得出的最佳工艺参数如下：铺粉厚度为1.25 mm，扫描速度为180 mm/min，电流大小为220 A，离焦量为－7 mm。高熵合金涂层物相由富Cu的FCC相以及富（Al，Ni）的BCC相双相构成。表层微观组织为细小、均匀的等轴晶，中部为粗大的柱状树枝晶，涂层底部与基体结合处出现明显的平面晶。Cu元素在枝晶间出现轻微偏析。涂层最高硬度达到521HV0.2，是基体的2.7倍。在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层较基体有更正的自腐蚀电位、更小的自腐蚀电流密度、更大的容抗弧半径以及阻抗模值，表现出良好的耐蚀性。激光熔覆技术制得的高熵合金涂层成形良好、性能优异，AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层能有效提高基体耐蚀性，起到保护作用。

激光熔覆；AlCoCrFeNiCu；工艺优化；微观组织；成分分析；耐蚀性；EIS

“高熵合金（HEA）”自台湾学者Yeh等[1]提出以后，迅速进入人们视野，并受到广大研究者的追捧。高熵合金与传统合金相比有着本质上的不同，高熵合金一般包含5种及5种以上元素，且每种元素的原子数分数均在5%～35%之间[2-3]。凭借热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性能上的鸡尾酒效应[4-5]，在相结构上高熵合金由简单固溶体构成，并且它具备良好的力学性能、耐磨性能、耐蚀性能以及抗辐照性能等[6-8]。因此，高熵合金有着巨大的潜在研究价值和广阔的商业应用前景。

目前制备高熵合金涂层的技术有磁控溅射法、热喷涂法、冷喷涂法以及激光熔覆法等[9-11]。其中激光熔覆技术凭借它冷却速度快、基体变形小、可控性高、易与基体形成冶金结合等特点倍受人们青睐[12-13]。涂层成形质量及性能的优劣不仅取决于合金粉末的成分调控，还与激光熔覆技术的参数密切相关。向硕等[14]利用激光技术制备了CrMnFeCoNi高熵合金，并研究了不同激光功率下单向和双向扫描对其组织及性能的影响，发现通过控制激光功率，可以调控高熵合金中柱状晶和等轴晶的比例，双向扫描制备的高熵合金具有更好的力学性能。Modupeola等[15]采用激光熔覆技术制备了AlTiCrFeCoNi高熵合金涂层，并研究了激光功率和扫描速度对微观结构及硬度的影响，结果表明，激光参数影响着涂层的质量和硬度，对工艺参数进行调控能改善涂层的组织性能。

CoCrFeNi作为高熵合金的一个主要研究体系，有着与304不锈钢相当的抗点蚀性能，以及优异的延展性和出色的结构稳定性[16-17]。但CoCrFeNi系高熵合金的硬度以及机械加工强度较低，无法满足工业生产加工要求。Annasamy等[18]对AlCoCrFeNi高熵合金的组织演变及力学性能进行了研究，发现随着Al含量的增加，合金价电子浓度减小，组成相从FCC到FCC+BCC/B2再到BCC/B2相，硬度逐渐增大，然而脆性也随之增大，给加工带来不便。刘启明[19]利用激光增材制造技术制备了AlCoCrFeNiCu高熵合金，发现随着Cu的加入，Cu元素会偏向形成FCC相，对提高合金塑性起促进作用，可以改善其机械加工性能。石芸竹[20]对AlCoCrFeNi高熵合金的耐蚀性能进行了研究，发现随着Al含量的增加，BCC相的体积分数增加，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的耐蚀性下降，富Al贫Cr的BCC相比FCC相更易被腐蚀。Ren等[21]对CuCrFeNiMn高熵合金在1 mol/L的H2SO4溶液中的腐蚀行为进行了研究，发现在CuCrFeNiMn高熵合金中，当Cu元素减少、偏析较低时，高熵合金具有较好的耐蚀性，但当Cu含量高、偏析严重时，其耐蚀性能降低。

以上分析表明，在CoCrFeNi体系中，AlCoCrFeNiCu高熵合金具有良好的综合性能，此前对其力学以及耐磨性能研究较多，但对其耐蚀性的报道十分有限且不深入。想要改善材料表面性能，使高熵合金兼备良好的机械加工性能和耐腐蚀性能，研究AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层的腐蚀行为十分必要。文中采用正交实验法对激光工艺进行优化，利用激光熔覆技术在Q235钢表面制备了AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层，对其组织结构、硬度、耐蚀性进行了系统研究，并从电化学阻抗（EIS）角度对其腐蚀行为进行了分析，为AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层的组织及耐蚀性能研究提供了实验基础与数据支撑。

1 实验

基体选用Q235碳素结构钢，其名义成分见表1。涂层材料为纯度高于99.9%、粒度75～105 μm、按等物质的量比混合而成的AlCoCrFeNiCu粉末。

表1 Q235钢化学成分

Tab.1 Chemical composition of the Q235 steel wt.%

将基体（60 mm×40 mm×4 mm）用粒度为80、320、600目的砂纸打磨，除去表面锈迹保持表面平整，再用丙酮、酒精超声震荡，除去表面油脂及杂质。采用脉冲Nd: YAG多功能激光器（JJM–1GXY–800B）对预铺粉末进行熔覆实验。在实验过程中，通入氩气作为保护气体，避免熔池氧化。通过正交实验法探究激光熔覆AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层的最优工艺参数。设计了四因素三水平L9(34)正交实验表，选择铺粉厚度（）、扫描速度（）、电流大小（）和离焦量（）为因素变量。具体正交设计方案见表2和表3。其他工艺参数如下：频率为8 HZ，脉宽为6 ms，搭接率为50%，氩气流量为15 L/min。

表2 正交实验因素与水平

Tab.2 Orthogonal experiment factors and levels

表3 正交实验设计方案

Tab.3 Orthogonal experiment design scheme

通过线切割机将试样切割成10 mm×10 mm× 4 mm的金相试样，以及15 mm×15 mm×4 mm的电化学试样。采用X射线衍射仪对熔覆层进行物相分析；利用扫描电镜及其自带能谱仪分析涂层组织形貌和成分分布；使用显微维氏硬度计测试熔覆层截面硬度分布，测试载荷为0.98 N（200 g），保压时间为15 s。通过Gamy 3000电化学工作站研究高熵合金涂层在质量分数为3.5%的NaCl水溶液中的腐蚀行为，非工作面用树脂密封。本实验采用三电极体系，高熵合金涂层为工作电极，饱和甘汞电极（SEC）为参比电极，铂片为辅助电极。在电化学阻抗谱测试中，扫描频率范围为10−2～105Hz，选用正弦交流电作为激励信号，振幅为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 工艺优化

激光熔覆正交实验选择四因素三水平L9(34)正交表，以稀释率（Dilutionrate）、显微硬度（Micro­hardness）作为响应。在工业应用及研究中发现，稀释率的大小直接影响涂层成形质量以及性能优劣，稀释率过大，会造成严重的元素扩散，增大开裂变形的倾向；稀释率过小，会使涂层与基体不能形成良好的冶金结合，从而影响涂层质量。因此，经过前期研究发现，将涂层稀释率控制在一个适中范围（5%<<15%）非常重要。在实际计算中，稀释率主要有2种计算方法：（1）=/(+)，其中为熔覆深度，为熔覆高度；（2）=1/(1+2)，其中1为熔覆深度面积，2熔覆高度面积。为了更为准确地得到稀释率，将样品截面形貌导入AutoCAD中描绘轮廓，进行测量计算，最后取2种方法的平均值作为最终稀释率。在每个高熵合金涂层上部测量3组硬度值数据，取硬度值的平均数作为硬度响应值。正交实验响应结果、极差分析和方差分析分别见表3—5。

对表4的正交实验结果进行极差分析，极差分析结果如表5所示，可以看出，不同影响因素对稀释率的影响程度不同。从极差的大小可以得出，工艺参数对稀释率的影响程度从大到小依次为：电流大小>铺粉厚度>扫描速度>离焦量；工艺参数对显微硬度的影响程度从大到小依次为：扫描速度>电流大小>离焦量>铺粉厚度。取适中稀释率为目标，从3个值（各因素在不同水平下稀释率的平均值）可以得出，以稀释率为响应的优化工艺组合为3222；以显微硬度为响应的优化工艺组合为2223。为了进一步优化得到最佳工艺组合，对正交实验结果进行了方差（）分析，如表6所示。可以看出，当显著水平取0.05时，临界值为4.46。以稀释率为响应时，()>()>()>()，说明影响稀释率大小最重要的因素为电流大小，其次是铺粉厚度、扫描速度和离焦量。以显微硬度为响应时，()>()>()>()，说明影响硬度大小最重要的因素为扫描速度，其次是电流大小、离焦量和铺粉厚度。通过对稀释率和显微硬度的极差和方差进行对比分析可得，铺粉厚度对稀释率的影响更为显著，所以选择3更为合适；离焦量对显微硬度的影响更为显著，所以选择3更为合适。综上所述，最优工艺组合（Optimal Horizontal Group）为3223，即铺粉厚度为1.25 mm、扫描速度为180 mm/min、电流大小为220 A、离焦量为−7 mm。在最优工艺参数下制备的AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层成形良好，因此在此工艺组合下进行组织及性能表征。

表4 正交实验响应结果

Tab.4 Response results of orthogonal experiment

表5 正交实验极差分析

Tab.5 Range analysis of orthogonal experiment

表6 正交实验方差分析

Tab.6 Analysis of variance of orthogonal experiment

2.2 物相分析

图1为AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层熔覆前后的XRD图谱。从图1可以看出，高熵合金熔覆前粉末物相主要由各金属单质组成，没有合金化。而熔覆后的高熵合金涂层的物相由FCC+BCC双相构成，并没有形成复杂的金属间化合物。将FCC相和BCC相的反射峰角度代入布拉格方程中进行计算，发现FCC相的晶格常数与Cu的晶格常数很接近，其中差距是由其他元素固溶所导致的，从而判断FCC相为富铜相；而BCC相则是由富（Al，Ni）相构成，由于Al较其他元素具有更大的原子半径，由于大尺寸效应，Al原子进入FCC结构的体内，造成晶格畸变，从而形成BCC相，即Al原子占据体心立方中心位置，Ni原子分布于顶角位置。

图1 AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层熔覆前后的XRD衍射图

2.3 显微组织分析

图2为激光熔覆AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层组织的SEM图。由图2a可知，涂层与基体有着适中的稀释率，涂层和基体间冶金结合良好，涂层内部无气孔、裂纹等缺陷。涂层组织由下到上依次为平面晶、柱状树枝晶和等轴晶。在涂层底部，在凝固过程中，基体与液相线交接处温度梯度（）大，凝固速率（）趋于0，/值很大，且熔池界面处的温度最高，结晶前沿形成的凸起会被快速溶解而形成平面晶[22]（如图2d所示）；在涂层中部，由于的增大，/减小，加上熔池内部强烈的Marangoni对流运动[23]，组织主要由粗大且多方向的柱状树枝晶组成（如图2c所示）；在涂层顶部，由于的减小、的增大，/值进一步减小，熔池中的液体处于深度过冷状态，从而形成了细小、均匀的等轴树枝晶（如图2b所示）。

图2 AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层组织SEM图像

为了分析涂层中的元素分布，对高熵合金涂层进行EDS成分分析。图3为涂层顶部面能谱分析结果，可以看出各元素在涂层中整体分布较为均匀。表7为AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层的点能谱分析结果。从涂层顶部（′）、中部（′）、底部（′）处的成分定量分析结果可以看出，高熵合金涂层各部分的元素成分含量与理论值较为相符。其中Fe元素含量高于理论值，这是由于基体为Q235钢，其主要元素含量为Fe，激光熔覆过程中难免会出现稀释现象，而从而造成Fe元素略高于理论值；而Al、Cu的熔点较低，是由于在高能激光束的作用下，Al、Cu的燃烧和蒸发导致熔覆层含量低于理论值，但各主元原子的原子数分数仍在5%～35%以内，所以仍为高熵合金涂层。对比晶内（′）以及晶界（'）的元素成分可以发现，Cu元素相较于其他成分有着较高的焓值以及较低的熔点，从而被排斥在枝晶间，造成Cu在枝晶间轻微偏析[24]。

2.4 显微硬度

图4为AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层截面以及表面的硬度分布情况。图4a为高熵合金涂层截面硬度分布情况，可以看出，在激光高能束的作用下，涂层的顶部温度梯度小，冷却速度快，形成了细小的等轴晶，涂层顶部硬度较高，最高值为521HV0.2，是基体硬度（190HV0.2）的2.7倍；在涂层中下部，由于较大的温度梯度以及熔池对流影响，形成了多方向且粗大的柱状晶，导致硬度降低且不稳定。图4b为高熵合金涂层表面硬度分布情况，可以看出，AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层截面的表面硬度较为稳定，平均硬度为524.6HV0.2。这是因为特有的高熵效应使涂层由简单的固溶体相（FCC+BCC）构成，Al元素相较于AlCoCrFeNiCu中的其他原子有着较大的原子半径，进入其他晶体内会造成严重的晶格畸变，增强了固溶强化效果，从而AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层整体有着较高的硬度。

图3 AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层顶部组织的EDS分析

表7 AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层的EDS分析

Tab.7 EDS analysis of AlCoCrFeNiCu high-entropy alloy coating at.%

图4 AlCoCrFeNiCu涂层硬度分布

2.5 耐蚀性能分析

图5为AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层以及基体在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的电化学极化曲线。在电化学腐蚀过程中，主要是Cl−易与金属元素形成配合物，穿透材料的腐蚀产物膜，从而影响材料的腐蚀行为[25]。从图5可以看出，在AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层的极化曲线中出现了较窄的钝化区域，说明有钝化膜生成，而钝化膜被Cl−击穿后继续腐蚀，这是由于在AlCoCrFeNiCu涂层中，主要是Al、Co和Ni起到耐蚀作用，在腐蚀过程中会形成一层钝化膜阻碍腐蚀的进行，但同时涂层中Cu元素偏析与涂层中其他金属元素形成原电池会加速腐蚀，从而使高熵合金涂层钝化膜很快被击穿。表8为极化曲线进行塔菲尔拟合后得到的自腐蚀电位corr以及自腐蚀电流密度corr。可以看出，AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层较基体有更正的自腐蚀电位、更小的自腐蚀电流密度（较基体高了一个数量级），说明AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层较基体有着更好的耐蚀性能，能对基体起到保护作用。

图5 高熵合金涂层与基体的极化曲线

表8 高熵合金涂层和基体的自腐蚀电位以及自腐蚀电流密度

Tab.8 Ccorrosion potential and corrosion current density of high-entropy alloy coating and substrate

为了进一步对高熵合金涂层及基体的腐蚀行为进行研究，进行了电化学阻抗（EIS）测试，并用Zview软件对结果进行拟合，拟合得到等效电路图见图6，拟合参数见表9。图6为AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层及基体在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的电化学阻抗谱EIS测试结果。图6a为高熵合金涂层与基体的Nyquist图，可以看出，高熵合金涂层较基体有更大的容抗弧，说明在电化学过程中电荷转移电阻更大，AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层具有更好的耐蚀性。图6b为Bode图，反映了频率与阻抗模值以及相位角之间的关系，可以看出，AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层的阻抗模值明显高于基体，说明高熵合金涂层具有更好的耐蚀性能；相较于基体，高熵合金涂层的相位角更接近于90°，说明生成的钝化膜更完全，且高熵合金相位角峰宽涵盖的频率范围更广，表明形成的钝化膜可以在更长的时间内保持其特征响应，耐蚀性能更好[26]。

表9 等效电路模型的拟合参数

Tab.9 Fitting parameters of the equivalent circuit model

图6 AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层以及基体在质量分数为3.5%NaCl溶液中的阻抗图

图7为拟合得到的等效电路图模型示意图，其中s为溶液电阻，1为基体电阻，CPE1为基体双电层电容，c为高熵合金涂层电阻，ct为电荷转移电阻，CPE2为涂层双电层电容，CPE3为涂层基体双电层电容，为弥散效应程度，值越接近1表明体系越接近理想电容，1、2、3分别为CPE1、CPE2、CPE3等3个元器件的弥散系数。从图7可知，高熵合金涂层与基体都只有一个容抗弧和一个电容峰，说明在涂层和基体的体系中，反应界面均只有一个，只含一个时间常数[27]。等效电路模型的拟合参数见表9，可以看出，涂层的综合电阻远大于基体的综合电阻，说明在腐蚀过程中，涂层阻碍电子转移能力更强，耐蚀性能更好，能对基体起到保护作用。

图7 AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层和基体的等效电路图

3 结论

1）通过正交实验法，得到激光熔覆AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层最优工艺组合如下：铺粉厚度为1.25 mm、扫描速度为180 mm/min、电流大小为220 A、离焦量为−7 mm。AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层的物相由FCC+BCC双相组成。

2）高熵合金涂层的组织由内及外依次为平面晶、柱状树枝晶和等轴树枝晶。涂层各元素成分接近等物质的量配比，其中Cu元素在枝晶间偏聚。涂层截面的截面硬度最高值为521HV0.2，是基体硬度的2.7倍。

3）在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层较基体有更正的自腐蚀电位、更小的自腐蚀电流密度、更大的容抗弧半径以及阻抗模值，说明高熵合金涂层耐蚀性能优于基体，能提高基体耐蚀性能，起到保护作用。

[1] YEH J W, CHEN S K, LIN S J, et al. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes[J]. Advan­ced Engineering Materials, 2004, 6(5): 299-303.

[2] ZHANG Y, ZUO T, TANG Z, et al. Microstructures and Properties of High-Entropy Alloys[J]. Progress in Mate­rials Science, 2014, 61: 1-93.

[3] WEI Y J. Recent Progress in High-Entropy Alloys[J]. Annales De Chimie Science Des Matériaux, 2006, 31(6): 633-648.

[4] MIRACLE D, SENKOV O. A Critical Review of High Entropy Alloys and Related Concepts[J]. Acta Materialia, 2017, 122: 448-511.

[5] GAO M, LIAW P, MIRACLE D. Fundamental Unders­tanding and Applications of High-Entropy Alloys Intro­duction[J]. Journal of Materials Research, 2018, 33(19): 2853-2854.

[6] 马旻昱, 连勇, 张津. 增材制造技术制备高熵合金的研究现状及展望[J]. 材料导报, 2020, 34(17): 17082- 17088.

MA Min-yu, LIAN Yong, ZHANG Jin. Review and Pers­pective on High Entropy Alloys Prepared by Additive Manufacturing[J]. Materials Reports, 2020, 34(17): 17082- 17088.

[7] JIANG Hui, JIANG Li, QIAO Dong-xu, et al. Effect of Niobium on Microstructure and Properties of the CoCrFeNbNi High Entropy Alloys[J]. Journal of Mate­rials Science & Technology, 2017, 33(7): 712-717.

[8] PU Guo, LIN Li-wei, ANG Ran, et al. Outstanding Ra­diation Tolerance and Mechanical Behavior in Ultra-Fine Nanocrystalline Al1.5CoCrFeNi High Entropy Alloy Films under He Ion Irradiation[J]. Applied Surface Science, 2020, 516: 146129.

[9] WANG Jun-jun, KUANG Shao-fu, YU Xu, et al. Tribo- Mechanical Properties of CrNbTiMoZr High-Entropy Alloy Film Synthesized by Direct Current Magnetron Sputtering[J]. Surface & Coatings Technology, 2020, 403: 126374.

[10] MEGHWAL A, ANUPAM A, MURTY B S, et al. Ther­mal Spray High-Entropy Alloy Coatings: A Review[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2020, 29(5): 857- 893.

[11] ZHANG Ying, HAN Teng-fei, XIAO Meng, et al. Effect of Process Parameters on the Microstructure and Pro­perties of Laser-Clad FeNiCoCrTi0.5High-Entropy Alloy Coating[J]. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials, 2020, 27(5): 630-639.

[12] 郝文俊, 孙荣禄, 牛伟, 等. 激光熔覆CoCrFeNiSix高熵合金涂层的组织及性能[J]. 表面技术, 2021, 50(5): 87-94.

HAO Wen-jun, SUN Rong-lu, NIU Wei, et al. Micros­tructure and Properties of Laser Cladding CoCrFeNiSixHigh-Entropy Alloy Coating[J]. Surface Technology, 2021, 50(5): 87-94.

[13] ZHANG Mi-na, ZHOU Xiang-lin, YU Xiang-nan, et al. Synthesis and Characterization of Refractory TiZrNb­WMo High-Entropy Alloy Coating by Laser Cladding[J]. Surface & Coatings Technology, 2017, 311: 321-329.

[14] 向硕, 张雷, 刘学, 等. 激光熔化沉积工艺对CrMnFe­CoNi高熵合金组织和性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2018, 39(10): 29-35.

XIANG Shuo, ZHANG Lei, LIU Xue, et al. Effect of Laser Melting Deposition Process on Microstructure and Mechanical Properties of CrMnFeCoNi High-Entropy Alloys[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2018, 39(10): 29-35.

[15] MODUPEOLA D, PATRICIA P, NTOMBI M, et al. Pro­cess Optimization of High Entropy Alloys by Laser Additive Manufacturing[J]. Engineering Reports, 2020, 2(10): 12252.

[16] 王同洋. 含CoCrFeNi高熵合金的结构调控和性能提升[D]. 济南: 济南大学, 2017: 19-24.

WANG Tong-yang. Structure Control and Performance Improvement of High Entropy Alloys Containing CoCr­FeNi[D]. Jinan: University of Jinan, 2017: 19-24.

[17] 孙娅, 吴长军, 刘亚, 等. 合金元素对CoCrFeNi基高熵合金相组成和力学性能影响的研究现状[J]. 材料导报, 2019, 33(7): 1169-1173.

SUN Ya, WU Chang-jun, LIU Ya, et al. Impact of Allo­ying Elements on the Phase Composition and Mechanical Properties of the CoCrFeNi-Based High Entropy Alloys: A Review[J]. Materials Reports, 2019, 33(7): 1169-1173.

[18] ANNASAMY M, HAGHDADI N, TAYLOR A, et al. Dynamic Recrystallization Behaviour of AlCoCrFeNi High Entropy Alloys during High-Temperature Plane Strain Compression[J]. Materials Science & Engineering A, 2018, 745: 90-106.

[19] 刘启明. AlCoCrFeNiCu系高熵合金激光增材制造组织与性能研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2019: 21-29.

LIU Qi-ming. Microstructure and Properties of AlCoCr­FeNiCuHigh-Entropy Alloy Fabricated by Laser Addi­tive Manufacturing[D]. Dalian: Dalian University of Te­chnology, 2019: 21-29.

[20] 石芸竹. AlCoCrFeNi系高熵合金微观组织与耐蚀性能研究[D]. 北京: 北京科技大学, 2018: 29-88.

SHI Yun-zhu. Microstructures and Corrosion-Resistant Properties of the AlCoCrFeNi High-Entropy Alloys[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2018: 29-88.

[21] REN B, LIU Z, LI D, et al. Corrosion Behavior of CuCrFeNiMn High Entropy Alloy System in 1 M Sulfuric Acid Solution[J]. Materials and Corrosion, 2012, 63(9): 828-834.

[22] 叶宏, 雷临苹, 喻文新, 等. H13钢激光熔覆Co基涂层组织及热疲劳性能[J]. 强激光与粒子束, 2017, 29(2): 140-144.

YE Hong, LEI Lin-ping, YU Wen-xin, et al. Microstruc­ture and Thermal Fatigue Resistance of Co-Based Alloy Coating on H13 Steel by Laser Cladding[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2017, 29(2): 140-144.

[23] BONSE J, GRÄF S. Maxwell Meets Marangoni-A Re­view of Theories on Laser-Induced Periodic Surface St­ructures[J]. Laser and Photonics Reviews, 2020, 14(10): 2000215.

[24] WANG W, KONG Z. Phase Separation and Microhard­ness of Rapidly Solidified High-Entropy CoCrFeNiCux Alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020: 156451.

[25] WEI L, LIU Y, LI Q, et al. Effect of Roughness on General Corrosion and Pitting of (FeCoCrNi) 0.89 (WC) 0.11 High-Entropy Alloy Composite in 3.5wt.%NaCl Solution[J]. Corrosion Science, 2019, 146: 44-57.

[26] 陈亚楠, 吕鹏, 张舒窈, 等. 强流脉冲电子束作用下CrFeCoNiMo0.2高熵合金微观结构变化与耐蚀性能研究[J]. 表面技术, 2020, 49(10): 214-223.

CHEN Ya-nan, LYU Peng, ZHANG Shu-yao, et al. Mic­rostructure Modification and Corrosion Resistance of CrFeCoNiMo0.2High Entropy Alloy Induced by High- Current Pulsed Electron Beam[J]. Surface Technology, 2020, 49(10): 214-223.

[27] 王彦芳, 闫晗, 李娟, 等. 电火花沉积FeCoCrNiCu高熵合金涂层的组织结构与耐蚀性[J]. 表面技术, 2019, 48(6): 144-149.

WANG Yan-fang, YAN Han, LI Juan, et al. Microstruc­ture and Corrosion Resistance of FeCoCrNiCu High-En­tropy Alloy Coating Prepared by Electro-Spark Deposi­tion[J]. Surface Technology, 2019, 48(6): 144-149.

Process Optimization and Corrosion Resistance of Laser Cladding AlCoCrFeNiCu High-entropy Alloy

1a,1a,2,1a,1a,1a,1a,1a,1b

(1. a. School of Materials Science and Engineering, b. Engineering Training and Economic Management Experimental Center, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2. Chongqing University Key Laboratory of Mould Technology, Chongqing 400054, China)

This paper aims to optimize the surface mechanical properties of Q235 steel by cladding the AlCoCrFeNiCu high-entropy alloy coating by pulsed Nd: YAG solid-state laser. Orthogonal experiment method is proposed to optimize laser cladding process parameters, and the X-ray diffractometer, scanning electron Microscope (SEM), energy spectrometer (EDS), Microhardness tester were carried out to analyze the phase composition, microstructure, element composition and hardness distribution of the coating. A three-electrode system was used to test the polarization performance and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of the high-entropy alloy coating to study its corrosion resistance in 3.5wt.%NaCl solution. The results taking dilution rate and hardness as response to analyze its range and variance, and the optimal process parameters were obtained as coating thickness of 1.25 mm, scanning speed of 180 mm/min, current size of 220 A, and defocus amount of −7 mm. The Cu-rich FCC phase and the (Al, Ni) BCC phase constitute the high-entropy alloy coating phase. The Cu element segregates between the dendrites. The microstructure of the surface layer is fine and uniform equiaxed crystals, the middle part is thick columnar dendrites, and the plane crystals can be observed at the junction between the bottom of the coating and the substrate obviously. Furthermore, the maximum hardness of the coating reaches 521HV0.2, which is 2.7 times that of the substrate. In 3.5wt.%NaCl solution, the high entropy alloy coating of AlcoCrFeNiCu shows good corrosion resistance than the substrate with a more positive self-corrosion potential, smaller self-corrosion current density, larger reactance arc radius and impedance film value. In conclusion, the laser cladding technology can produce high-entropy alloy coatings with good forming and performance, and the AlCoCrFeNiCu high-entropy alloy coating can protect the substrate by effectively improve the corrosion resistance.

laser cladding; AlCoCrFeNiCu; process optimization; microstructure; composition analysis; corrosion resistance; EIS

TG174.442

A

1001-3660(2022)07-0388-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.039

2021–06–25；

2021–10–10

2021-06-25；

2021-10-10

2020年重庆理工大学研究生创新项目（clgycx20203020）；大学生创新创业训练计划（2021CX022）

2020 Chongqing University of Technology Postgraduate Innovation Project (clgycx20203020); College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program (2021CX022)

李礼（1995—），男，硕士研究生，主要研究方向为激光熔覆高熵合金。

LI Li (1995-), Male, Postgraduate, Research focus: laser cladding high-entropy alloy.

叶宏（1967—），女，硕士，教授，主要研究方向为金属材料表面改性。

YE Hong (1967-), Female, Master, Professor, Research focus: metal material surface modification.

李礼, 叶宏, 刘越, 等. 激光熔覆AlCoCrFeNiCu高熵合金工艺优化及耐蚀性研究[J]. 表面技术, 2022, 51(7): 388-396.

LI Li, YE Hong, LIU Yue, et al. Process Optimization and Corrosion Resistance of Laser Cladding AlCoCrFeNiCu High-entropy Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 388-396.

责任编辑：蒋红晨