陈佳　陈锦烨　谢炎崇　刘晓强

【摘 要】本文采用粉末冶金方法制备FeCoCrNiMnNX（x=0，0.1，0.2，0.3，mol）高熵合金，在不同温度（800～1000℃）下进行100h的高温氧化实验，测定其氧化动力学曲线，采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）等分析N元素添加对FeCoCrNiMn高熵合金高温抗氧化性能的影响。研究结果表明：FeCoCrNiMnNX高熵合金的氧化速率随N含量的增加而减慢。800℃时，合金的表面氧化层均以Mn3O4为主以及少量的MnCr2O4;900℃时，合金的表面氧化层均以Mn3O4为主;1000℃时，合金的表面氧化层均出现剥落现象，除了氧化物Mn3O4、MnCr2O4外，还出现CrO、Cr2O3等氧化物。

【关键词】高熵合金;粉末冶金;高温氧化;FeCoCrNiMn合金

中图分类号： TG139文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）27-0174-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.27.078

【Abstract】The FeCoCrNiMnNX（x=0，0.1，0.2， 0.3mol） high-entropy alloy was prepared by powder metallurgy method. The high temperature oxidation experiments were carried out at different temperatures （800-1000°C） for 100 h， and the oxidation kinetics curve was determined. The effect of N element addition on the high temperature oxidation resistance of FeCoCrNiMn high-entropy alloy was investigated by X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy（SEM）. The experimental results indicated that the oxidation rate of FeCoCrNiMnNX high-entropy alloy decreases with increasing N content. At 800°C， the surface oxide layer of the alloy is mainly Mn3O4and a small amount of MnCr2O4. At 900°C， the oxide layer is mainly Mn3O4. The peeling phenomenon of oxide layer was found at 1000°C and the oxides also include CrO and Cr2O3 besides Mn3O4and MnCr2O4.

【Key words】High entropy alloy; Powder metallurgy; High temperature oxidation; FeCoCrNiMn alloy

0 前言

高熵合金具有独特的效应：高熵效应，晶格畸变效应，缓慢扩散效应和“鸡尾酒”效[1-3]，这些效应使其具有一系列优异的性能[4-8]。其中，高熵合金的缓慢扩散效应会抑制各主元扩散至合金的表面而产生氧化，使得合金具有优异的高温抗氧化性能[9-12]。蒋积超等人[13]研究AlCuTiFeNiCr与AlCuTiFeNiCrSi高熵合金时，发现在850℃氧化温度下这两种合金均具有良好的抗氧化性能，合金表面覆盖着荷花状组织，阻碍各主元发生氧化反应，从而使该合金具有更加优异的抗氧化性能。Holcomb等人[14]研究CoCrFeNiMn、CoCrFeNi以及CoFeNiMn高熵合金在650℃与750℃氧化1100h后的抗氧化性能，发现Mn元素不利于合金的抗氧化，但Cr元素有助于提高合金的抗氧化性能;Kai等人[15]研究FeCoCrNiMn高熵合金的在950℃以及10～105MPa氧分压下的氧化行为，发现该合金的氧化速率随氧分压的增大而变大。还有研究表明[16]：高熵合金中添加Al、Cr、Si等元素，有利于提高合金系统的高温氧化性能。目前，针对含有非金属元素的FeCoCrNiMn高熵合金的高温氧化性能的研究较少。因此，本文制备了不同含氮量的FeCoCrNiMnNX系高熵合金，研究N元素对FeCoCrNiMn高熵合金的高温抗氧化性能影响。

1 实验方法

1.1 样品制备

采用粉末冶金法制备CoCrFeMnNiNX（x=0，0.1，0.2，0.3）高熵合金块体。具体工艺参数见文献[17]。采用线切割方法从高熵合金块体中切出尺寸为10mm×10mm×4mm的試样，进行高温氧化性能测试。

1.2 高温氧化性能测定

采用SX2-4-13T型箱式电阻炉进行高温氧化实验，氧化温度分别为800℃、900℃、1000℃，每保温10h后取出高熵合金试样至冷却到室温，再进行称量记录，总共循环10次，最后通过所得数据计算出高熵合金的单位面积氧化增重和平均氧化速度。

2 结果与讨论

2.1 氧化动力学曲线

不同氧化温度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的氧化动力学曲线图如图1所示。可以看出，四种合金在800℃～1000℃下的高温氧化动力学曲线趋势基本一致：800℃时，高温氧化动力学曲线显示出四种合金的氧化增重速率先平缓后急剧增加，随着氧化时间的延长，合金氧化加重;900℃时，氧化动力学曲线随氧化时间的增加呈近似直线上升;1000℃时，高温氧化动力学曲线在氧化时间20h内出现急剧上升。表1总结了不同氧化温度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的平均氧化增重速率。可以看出，四种合金的平均氧化增重速率随N含量的增加而逐渐减少，表明N元素有利于FeCoCrNiMn合金的抗氧化性能。随着高温氧化温度的增加，合金的氧化越来越严重，平均氧化增重增加，参考HB5258-2000《钢及高温合金的抗氧化性测定方法》，四种合金在800℃时均为完全抗氧化级;N0合金在900℃时为抗氧化级，而其他三种合金还属于完全抗氧化级;四种合金在1000℃下均为抗氧化级。因此，FeCoCrNiMnNX系高熵合金具有良好的高温抗氧化性能，而且N含量有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的高温抗氧化性能。

2.2 氧化产物相结构分析

不同氧化温度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面氧化产物XRD图如图2所示。可以看出，经过800℃～1000℃下氧化100h后，FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面均形成了氧化产物，而且合金氧化层厚度随着氧化时间的延长而增加。根据XRD物相分析，在800℃高温氧化100h后FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面还出现基体FCC相的特征峰，说明在该氧化温度下四种合金表面形成的氧化层较薄，导致XRD射线的穿透深度大于氧化层厚度而探测到基体FCC相。四种合金在800℃氧化100h后下形成的氧化产物主要为Mn3O4相以及少量的MnCr2O4相。随着氧化温度提高到900℃，氧化层厚度进一步加厚，四种合金在900℃氧化100h后下形成氧化产物主要为Mn3O4相。随着氧化温度进一步提高到1000℃，经高温氧化100h后合金表面的氧化层进一步增厚，根据XRD物相分析，FeCoCrNiMnNX系高熵合金表面的氧化物还是主要以Mn3O4相为主，但却出现了CrO相、Cr2O3相以及MnCr2O4相等氧化物。

2.3 氧化产物形貌与成分分析

图3为不同氧化温度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面形貌SEM图。800℃氧化100h后，四种合金的表面氧化层均看不出区别，都是均匀覆盖合金表面的无规则状块状氧化物A，致密度较高。900℃氧化100h后，四种合金的表面氧化层发生了较大的变化，氧化层增厚，覆盖在合金表面的无规则状块状氧化物A被破坏，形成了颗粒团聚状B，致密度下降。其中随着N含量的增加，合金表面的氧化物A被破坏的程度逐渐降低，说明N有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的抗氧化性能。1000℃氧化100h后，四种合金的表面氧化严重，凹凸起伏大，其氧化层明显出现了氧化物剥落现象，颗粒状氧化物发生长大和增多，粗糙度增加，其中各合金表面氧化层除了部分氧化物A以及颗粒团聚状B外，还发现了许多的细小颗粒状氧化物C。随着N含量的增加，合金表面的氧化层完整度增加，有利于合金的抗氧化性。

a1：800℃ N0合金，a2：800℃ N0.1合金，a3：800℃ N0.2合金，a4：800℃ N0.3合金;b1：900℃ N0合金，b2：900℃ N0.1合金，b3：900℃ N0.2合金，b4：900℃ N0.3合金; c1：1000℃ N0合金，c2：1000℃ N0.1合金，c3：1000℃ N0.2合金，c4：1000℃ N0.3合金。

表2为不同氧化温度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面氧化产物EDS分析结果。800℃氧化100h后，覆盖在四种合金表面的氧化物A主要含有Mn与O元素，结合前文氧化物XRD分析结果，可以推断该氧化物A为Mn3O4。900℃氧化100h后，四种合金表面具有两种氧化物A、B，经EDS分析结果显示在氧化物B与氧化物A中含有成分比例相近的Mn与O元素，再结合XRD分析结果，可以推断氧化物A、B均为同一氧化物Mn3O4，只是拥有不同形貌。1000℃氧化100h后，结合前文与EDS分析结果，可以推断出四种合金表面的氧化物A与氧化物B分别为Mn3O4、MnCr2O4，后者出现的原因是由于合金表面氧化物出现剥落导致富Cr元素的过渡层暴露在氧化环境中而参与反应;在合金表面氧化层中细小颗粒状氧化物C，经EDS分析结果显示其成分为Cr与O元素，结合前文XRD谱图中发现CrO与Cr2O3物相特征峰，可以推断出氧化物C主要为CrO与Cr2O3，原因还是由于出现氧化物剥落现象。

因此，N元素的添加有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的抗氧化性能。

3 結论

（1）N元素有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的抗氧化性能。在同一氧化温度下合金的氧化速率随N含量的增加而降低，四种合金在800℃时均为完全抗氧化级;在900℃时N0合金为抗氧化级，其他三种合金还属于完全抗氧化级;四种合金在1000℃时均为抗氧化级。

（2）FeCoCrNiMnNX系高熵合金在800℃时，合金的表面氧化层均以Mn3O4为主以及少量的MnCr2O4;在900℃时，合金的表面氧化层均以Mn3O4为主;在1000℃时，合金的表面氧化层出现剥落现象，除了氧化物Mn3O4、MnCr2O4外，还出现CrO、Cr2O3等氧化物。

【参考文献】

[1]Yeh J.W.， Chen S.K.， Lin S.J.， et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements： novel alloy design concepts and outcomes[J].Advanced Engineering Materials， 2004， 6 （5）： 299-303.

[2]Zhang Y， Zuo T.T.， Tang Z， et al. Microstructures and properties of high-entropy alloys[J].Progress in Materials Science， 2014， 61（8）：1-93.

[3]Ranganathan S.Alloyed pleasures： Multimetallic cocktails[J].Currentence， 2003，85（10）：1404-1406.

[4]Yu Yuan（于源）， Xie Faqin（谢发勤）， Zhang Tiebang（张铁邦）et al. Rare Metal Materials and Engineering （稀有金属材料与工程）[J].2012， 41（5）：862.

[5]Tang Qunhua（唐群华）， Cai Jianbin（蔡建宾）， Wu Guifen（吴桂芬） et al. Casting（铸造）[J].2011（01）：24.

[6]Tang Qunhua（唐群華）， Zhao Yaguang（赵亚光）， Cai Jianbin（蔡建宾） et al. Nonferrous Metals， Metallurgy（ 有色金属， 冶金）[J].2011（04）：47.

[7]Chuang Minghao， Tsai Minghung， Wang Woeiren et al. ActaMater[J].2011，59（16）：6308.

[8]Li Anmin（李安敏）， Zhang Xiyan（张喜燕）. Hot WorkingTechnology（热加工工艺）[J].2008（4）：26.

[9]Zhu G， Liu Y， Ye J. Early high-temperature oxidation behavior of Ti（C，N）-based cermets with multi-component AlCoCrFeNi high-entropy alloy binder[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials， 2014， 44（5）：35-41.

[10]Butler T.M.， Alfano J.P.， Martens R.L.， et al. High-Temperature Oxidation Behavior of Al-Co-Cr-Ni-（Fe or Si） Multicomponent High-Entropy Alloys[J].JOM， 2015， 67（1）：246-259.

[11]Liu Y.X.， Cheng C.Q.， Shang J.L.， et al. Oxidation behavior of high-entropy alloys Alx CoCrFeNi（x=0.15，0.4） in supercritical water and comparison with HR3C steel[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2015，25（4）：1341-1351.

[12]洪丽华，张华，唐群华， et al. Al_（0.5）CrCoFeNi高熵合金高温氧化的研究[J].稀有金属材料与工程，2015（2）：424-428.

[13]蒋积超，罗秀艳.高熵合金AlCuTiFeNiCr和AlCuTiFeNiCrSi的高温氧化行为研究[J].硅谷，2011（24）：46-46.

[14]Holcomb G.R.， Tylczak J， Carney C. Oxidation of CoCrFeMnNi High Entropy Alloys[J].JOM， 2015，67（10）：2326-2339.

[15]Kai W， Li C.C.， Cheng F.P.， et al. The oxidation behavior of an equimolar FeCoNiCrMn high-entropy alloy at 950°C in various oxygen-containing atmospheres[J].Corrosion Science， 2016， 108：209-214.

[16]Gorr B， Azim M， Christ H.J.， et al. Phase equilibria， microstructure， and high temperature oxidation resistance of novel refractory high-entropy alloys[J].Journal of Alloys & Compounds， 2015， 624：270-278.

[17]Xie Y， Cheng H， Tang Q， et al. Effects of N addition on microstructure and mechanical properties of CoCrFeNiMn high entropy alloy produced by mechanical alloying and vacuum hot pressing sintering[J]. Intermetallics，2018，93：228-234.