蒋 涛，田 晴，李 方，杨 波，朱艳彬

(东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

磷作为生命组成的必要元素之一，存在于许多重要的生命分子之中，是细胞膜、动物骨骼和牙齿等物质形成所不可或缺的重要元素，生命体需要大量磷才能快速生长[1-2]。磷被广泛用于农牧业、食品医药以及工业生产。磷矿石作为磷元素的主要来源，被认为是一种不可再生资源，而高品质易于开采的磷矿储量有限，预计将会在百年内耗尽[3]，磷危机愈发威胁到全球粮食生产的可持续性。

另一方面，磷在社会循环中的利用率较低，农业生产中只有约16%的磷最终进入食物之中，其余随土壤流失进入水体中。人体通过食物摄取的磷超过自身的营养需求，一般会通过尿液和粪便排出[4]。因此，伴随磷资源危机的是自然水体中磷浓度超标，而磷作为水生生物的限制性营养元素，湖泊和水库中总磷(TP)平均质量浓度超过10 μg/L就有发生富营养化的风险[5]。现今,过量磷排放最终导致河流、湖泊和海洋等富营养化，暴发水华和赤潮等水体污染[6-7]。我国太湖、滇池以及西南地区的部分湖泊和水库都面临着类似环境问题[8-9]。

磷在自然界的循环主要是从陆地迁移至海洋，再通过海洋底部微生物作用以及洋流的抬升重新回到陆地。然而，由于含磷矿石成岩速度缓慢，这一过程相对于人类的寿命可被认为是磷的单向流失而非循环[10]。因此，面对磷矿资源耗尽和水体磷污染双重危机，人类采取新的磷采集与使用方式，减缓磷从岩石圈进入海洋的单向流动过程，既能从各种含磷的废弃物中富集并回收磷资源，也能降低磷对水体的污染，完成磷的闭合循环，是一种两全其美的方式[11]。近些年国内外学者与工程技术人员对磷回收的机理与工程应用进行了大量研究，以“phosphorus recovery”为关键词，在Web of Science®上检索2011年—2020年的文献，发现磷回收的研究涉及领域较广，且论文数量近3年来快速上升(图1)，其中主要集中于环境科学、生态学以及工程技术领域，同时也涉及农业、化学、水资源与微生物技术等相关学科。当前磷回收已经成为多学科交叉综合的热点性研究。

1 磷的存在形态与来源

1.1 水体中磷污染的来源

水体中磷的来源包括内源与外源，其中内源磷一般是湖泊、河流沉积物释放的磷；外源磷来自点源污染和面源污染[12]。点源污染主要为：含磷生活污水(人类的排泄物、食物残渣和少部分合成洗涤剂)、养殖废水和工业废水(有机农药、阻燃剂和阻垢剂等)外排、污泥处置中磷的释放等；面源污染中磷来自地表径流与土地侵蚀、农田肥料流失等过程[13-14]。在面源污染中，湖泊、河流等自然水体中磷的含量较低，农田里磷的流失也较难控制。因此，含磷污染物在点源排放处更易得到治理，当前水体富营养化治理仍以控制点源磷排放为主，也更易于从中富集与回收磷资源。

1.2 污水厂中磷形态的转化

水中磷的存在形态决定了磷富集与回收过程操作的难易程度[15-16]。图2展示了一种按物理态分类方法，将TP分为颗粒态磷(PP)和可溶性磷(RP)，再进一步区分活性磷与非活性磷(NRP)[15,17]。可溶态活性磷(SRP)是植物和微生物最易吸收的磷源[18]；可溶态有机磷(DOP)主要存在于酯类和核酸中，生物利用度一般低于SRP，但浮游植物和细菌对其具有一定的吸收能力[19-21]。PP大多以无机或有机的形式存在于细菌或动植物残骸的碎屑中，其中少部分为颗粒态活性磷(PRP)[22]。新鲜生活污水中TP质量浓度为3～15 mg/L(以P计)，聚磷酸盐和有机磷一般在污水管网中和污水处理中转化成正磷酸盐，因此,污水厂中磷元素以RP的形式存在，可生物利用程度较好，适合直接生物富集与转化，最终得到的磷回收产品以PP为主。不过Venkiteshwaran等[16]发现水体中的NRP往往是限制出水TP达标的关键因素，确定NRP转换RP的机制并评估不同转换方式的效率，对未来磷去除率或回收率的提高至关重要。

2 磷的富集与提取

磷回收是污水资源化利用的重要方式，从污水厂中回收磷是实现磷的社会循环的一个重要突破口。人类目前的技术水平可以从点源入手，通过不同的技术原理对磷元素进行富集与回收，从而在人为干预下完成磷在人类社会中的有效循环，实现可持续发展。

污水厂可以大规模、集中式处理污水，所以尽管进水磷浓度较低，但相比于养殖场、厕所等小规模且分散的磷回收方式，污水厂仍是最适合开展磷回收的地点。Mayer等[6]估算全球每年通过生活污水厂去除大约300万t的磷元素，若能全部回收利用，可缓解15%～20%的磷需求。城市污水中磷的质量浓度通常在7～10 mg/L，若直接回收磷，不仅代价高、效果差，而且原水中部分有机物会被絮凝去除造成碳源流失。只有在磷质量浓度大于50 mg/L时，磷回收在工艺应用和经济成本上才具有可行性，这意味着对生活污水中的磷进行富集浓缩是磷回收再利用的重要步骤[23-24]。

污水处理中磷元素的富集原理可分为生物富集与非生物富集，其中生物富集包括利用聚磷菌(PAOs)、微藻及其藻菌共生体、吸磷植物等；非生物富集主要为化学沉淀、吸附和结晶。而污水厂回收磷的一般流程是使用常规生物处理工艺富集磷，再通过一系列物理、化学和生物方法提取并回收富磷溶液、污泥或其焚烧灰分中的磷资源。

2.1 非生物富集与提取

2.1.1 磷吸附法

磷吸附法是利用多孔或大比表面积的材料对污水中的磷进行吸附，实现磷的积累，再对材料进行解吸将磷重新释放，从而达到回收磷的目的[25]。吸附法操作简单、初始成本较低、选择性高，最关键的是污泥产量少，因此，被认为是一种处理低浓度磷酸盐污水的有效方法。

目前，许多研究集中于研发新型磷吸附剂，例如将生物质、固体废弃物等一系列材料制备成低成本、低毒性的吸附剂，以便将吸磷饱和后的吸附剂直接用作农田肥料[26]。Wang等[27]以含铁污泥为原料制备的富铁生物炭对磷最大吸附量为1.843 mg/g，用其吸附厌氧沼液中的磷酸盐展现出良好的可生物利用性。Agnol等[28]从好氧颗粒污泥中回收类海藻酸盐(ALE)胞外聚合物，发现ALE微珠的吸附除磷效果不仅优于商品海藻酸盐，而且再生和磷回收试验表明其具有作为可生物降解磷源的潜力。此外，相关研究也通过评估各类改性吸附剂的改性方法和性能，揭示其选择性吸附磷酸盐的物理化学机制，从而优化吸附剂在水中富集和回收磷酸盐的能力[29]。董怡然等[30]结合磁性纳米材料和水化硅酸钙(CSH)合成的新型磁性硅酸钙复合材料(Fe3O4@CSH)，兼具吸附量大、易分离等优点，在污水处理中具有一定应用前景。

Kumar等[31]在实际案例中发现可再生吸附剂(可重复使用5～10次及以上)往往更具经济效益，例如使用可再生的多孔金属氧化物吸附磷的成本为100～200美元/kg，即可将磷降至超低质量浓度(≤0.15 mg/L，以P计)。但回收磷并再生吸附剂一般用到盐溶液、络合剂、无机酸与碱等脱附剂，增加成本的同时也会带来一定污染[26]。

2.1.2 磷结晶法

结晶法是目前国内外磷回收的研究重点，适合从磷质量浓度大于50 mg/L以及悬浮物质量浓度小于2 000 mg/L的污水中回收鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O，MAP)，因此，在污水厂中常常应用于磷含量较高的工艺段[如污泥浓缩或消化污泥脱水产生的污水)[32]。目前研究比较多的结晶法为MAP法和羟基磷酸钙[(Ca5(PO4)3OH，HAP]法。结晶法首先需要对富磷溶液进行过滤等预处理，然后额外加入钙盐或镁盐，通过控制pH和离子物质的量之比等条件，当溶液中反应物各离子的溶度积高于生成物(MAP和HAP)的标准溶度积一定程度后，就会有微小晶体出现并附着于晶种上快速析出[33]。

HAP法可在磷质量浓度较低的情况下(低于20 mg/L的废水)产生晶体析出，所以对城镇生活污水有很好的适用性。但HAP结晶法因为磷沉淀时浓度较低，会受限于结晶反应动力学，需要通过投加晶种与晶体捕获剂，以及反应器大比例回流才能获得较好的除磷效果。现阶段采用的晶种主要有天然材料(如磷灰石、方解石)、工业副产物(如转炉渣、赤泥)和改性材料(如雪硅钙石、改性陶粒)这3大类[37]。刘奕捷等[38]利用基于阴阳极协同的电化学技术，在添加较少化学试剂的条件下，也能将有机磷阻垢剂转化为无机磷同时富集HAP晶体，实现磷回收。

2.2 生物富集与提取

2.2.1 微藻及藻菌共生体

污水处理中微藻为所有单细胞和简单的多细胞微生物，包括原核微藻(蓝藻)、真核微藻和硅藻[39]。相对于传统污水处理，微藻可富集水中的氮、磷、金属离子，并耐受一定量的有毒物质，因此，在生活污水、养殖废水和工业废水中都有广泛应用[40]。而微藻-细菌共生系统是一种在经济与技术上更可行的方法，藻菌共生是通过微藻与细菌直接或间接的共生相互作用来实现微藻的快速生长，从而提高废水中污染物去除效率。此外，该法也能提高微藻中的碳水化合物和脂质含量、促进微藻的絮凝过程甚至破坏细胞壁从而方便回收利用[41]。微藻富集的氮和磷可以通过收集微藻生物质来生产肥料从而达到回收目的，此外也可将微藻生产药品、食品、动物饲料以及生物燃料等[42-43]。

现代污水处理厂可为藻类生长提供连续的营养元素与适宜的水温，因此，培养藻类回收污水中资源具有巨大潜力[44]。藻类细胞的粒径较小，并且通常以小菌落或单细胞形式生长，因此，藻类生物质的收获与资源提取一直是一个挑战[45]。微藻资源化研究目前集中在厌氧消化气化、催化水热气化、水热液化和热解等高耗能工艺，对营养物质氮、磷的回收再利用有限[46]，因此，研究微藻中磷的保存状态及其价值，特别是回收微藻中的磷都是研究中的难点。Deng等[47]添加NaOH和H2O2对微藻进行水热处理，其细胞破壁可达到最佳90.5%的释磷效果；再采用镁改性水热炭吸附磷，得到的富磷水热炭具备作为新型肥料的潜力。Balderas等[48]采用超声波和臭氧复合预处理微藻，避免使用酸碱等化学物质，也得到较高的生物质(油脂、蛋白质、碳水化合物)含量和磷回收率。藻类处理系统的未来经济评估应考虑多种因素，包括氮、磷营养回收、固碳、生物燃料和高价值副产品[49]，相对于PAOs，对不具有生理释磷能力的藻类，提取藻内蓄积磷相对困难，因而微藻系统进行磷回收所具备的经济效益相对于回收生物燃料等其他产品可能并不占优势。

2.2.2 PAOs

PAOs是污水生物除磷中一类特殊的微生物，将能暴露在厌氧好氧交替运行环境中，并且能够保持厌氧释磷、好氧超量吸磷循环的一类异养型生长的细菌称为PAOs。强化生物除磷(EBPR)工艺是利用PAOs合成胞内多聚磷酸盐颗粒(Poly-P)来富集超过其合成代谢所需的磷酸盐[50]。目前大多数城市污水厂的磷回收技术都需要采用EBPR工艺预先积聚磷，借助PAOs的作用将污水中的磷富集于厌氧池或者污泥沉淀池，获得较高浓度的溶解性磷酸盐和含磷污泥，再通过化学方法加以回收利用。

常规EBPR都是基于悬浮式活性污泥法的主流工艺，容易受限于碳源(COD)不足、污泥膨胀以及含磷污泥释磷不彻底等常见问题[51]。Barnard等[52]发现，将厌氧段“独立”出来，即将部分或者全部回流污泥或者混合液悬浮固体进行水解和发酵酸化，变成侧流厌氧反应池，溢流回到主流生物处理流程，从而实现侧流强化生物除磷(S2EBPR)。S2EBPR不仅取得较好的除磷效果，还增加了新的菌种选择机制、降低了对进水碳源的要求,并为反硝化脱氮工艺提供额外碳源，占地面积较小，更方便对污水厂现有生物除磷工艺进行改造[53-54]。表1对磷的生物富集与非生物富集的技术原理和优缺点进行了归纳总结。

2.3 磷回收工艺

现今大多数城市污水厂的技术路线是通过生物法与化学法相结合来回收磷资源，回收点选择在溶解性磷富集处。图3展示了常规污水处理厂中各个工艺段中磷元素的富集程度与回收率[55]。不同节点回收磷的难度有很大差异，各种方法与技术各有利弊，因此，污水厂磷回收方式的选择应该综合考虑技术成熟性、污水厂改造维护成本、产品回收效率以及经济效益等方面[55-56]。

图3 常规污水厂各工艺段磷回收节点Fig.3 Phosphorus Recovery Node of Each Operation Unit Section in Conventional WWTP

2.3.1 主流磷回收方式及工艺

污水厂主流磷回收是指从生物处理系统厌氧段末端的富磷上清液中提取并回收磷资源，相对于一些典型的侧流工艺磷回收率(≤12%的进水磷)，主流磷回收工艺的磷回收效率可大幅提高(约60%的进水磷)[57]，不仅可获得经济有效的污水厂全局磷回收效率，还能减轻后续处理单元的磷负荷。

一些基于EBPR的生物膜法磷回收工艺已经取得良好效果。Wong等[58]研究利用硝化/反硝化滤池进行生物脱氮/除磷，在缺氧条件下通过给生物滤池提供补充碳源，能够将低磷废水中的磷富集于磷回收液中。Tian等[59]在厌氧阶段向厌氧/好氧生物滤池定期补充碳源，释放具有生物蓄磷/回收磷功能的生物膜中的磷，发现最多48%的总进水磷释放到溶液中形成高浓度含磷溶液。与此同时，该反应器也展现出良好的耐低温特性，能够长期在低温(≤15 ℃)、低C/N(<4.16)条件下稳定运行[60]。Guisasola等[61]发现稳定运行强化生物除磷的改良SBR系统，长期从EBPR系统的厌氧阶段大量提取磷，但对PAOs活性没有任何有害影响。

主流磷回收优势不仅在于可提高磷回收率，而且其对EBPR系统污泥的资源化利用也有较大意义。PAOs在厌氧条件下大量吸收挥发性脂肪酸(VFA)并在体内积累聚羟基烷酸酯(PHAs)，作为后续好氧/缺氧条件下的能源和碳源，此外，富含PHAs的污泥经提取后可用于制备可生物降解塑料[62-63]。Larriba等[57]研发的主流SCEPPHAR(shortcut enhanced phosphorus and polyhydroxyalka-noate recovery)工艺中试装置稳定运行时，厌氧上清液的磷浓度能达到进水的6～9倍，且可在独立的结晶反应器内回收45%～63%的磷(以MAP的形式)，同时回收约占污泥生物质6.9%～9.2%的PHAs。

目前，采用生物脱氮除磷耦合主流磷回收工艺的污水处理厂较少，不过这种创新的磷回收工艺不单单满足磷资源的回收，而是将传统的生物脱氮除磷过程转换为新型的生物营养物存储和回收过程[64]，更符合未来污水处理全过程资源化的要求。

2.3.2 侧流磷回收方式及工艺

在污水处理厂的实际运行中，EBPR工艺的厌氧段上清液中、剩余污泥的消化、浓缩、脱水过程中都会产生较高浓度的磷液，以侧流离线的形式可对该部分磷进行沉淀或结晶回收。厌氧消化是其中的关键步骤，不过富磷上清液在管道中易自发形成MAP沉淀造成堵塞，对污水处理设施有一定的影响，这曾是污水厂磷回收的最原始驱动力，也是现今急需解决的问题之一。侧流磷回收工艺可灵活调节化学除磷比例和生物系统除磷负荷，从而确保氮、磷出水达标，因此，在现阶段污水厂磷回收过程中应用较多。曹智等[65]从技术经济性角度研究流化床结晶反应器，发现MAP技术适用于处理规模≥30万m3/d的污水处理厂，且消化液磷浓度与MAP价格决定了其抗风险能力和盈利能力。

表2展示了部分技术成熟已成功工业化运行的侧流磷回收技术与装置[32,55,66]，其中商业化推广较好的典型代表是德国柏林水务研发的AirPrex®工艺(图4)和加拿大Ostara公司的Pearl®工艺(图5)。Ostara Pearl工艺流程即在流化床反应器内，投加MgCl2和NaOH形成MAP，处理水从下向上流经反应罐，一部分污泥水回流循环，促进反应器内的流化效应，利于磷结晶(Crystal Green®磷肥)的形成。AirPrex反应器则通过吹脱CO2提高pH，加入MgCl2并在反应器中央注入空气形成循环对流，提高MAP晶体停留时间，从反应器底部收集MAP，经洗涤得到最终产品。

表2 部分侧流磷回收工艺Tab.2 Partial Sidestream Phosphorus Recovery Process

图4 AirPrex®工艺流程图Fig.4 Process Flow Diagram of AirPrex®

图5 Pearl®工艺流程图Fig.5 Process Flow Diagram of Pearl®

3 污水处理中磷回收与资源化的研究趋势

3.1 高附加值产品蓝铁矿

污水处理过程中投加铁盐或零价铁(ZVI)，对抑制臭气产生、减缓管道腐蚀以及促进除磷都有较大的作用，不过这也造成大量铁元素随污泥排放无法得到有效回收利用，而生物污泥中蓝铁矿[Fe3(PO4)2·8H2O，vivianite]沉淀物的发现为污水处理系统的磷回收提供了一条新的途径[72]。蓝铁矿作为目前经济价值最高的富磷化合物，既可用于生产磷肥，又可作为未来低成本锂电池的重要合成原料，其经济价值及潜在用途要远优于MAP[73]。

自然界中蓝铁矿的形成需要漫长的周期以及适宜的铁、富磷环境，还会受到微生物、pH、硫酸盐浓度等制约因素的影响[74]。然而污水处理系统在一定程度上可能突破这些限制，郝晓地等[74]验证了在厌氧消化系统中生成蓝铁矿的质量分数可高达204 mg/(g DS)；荷兰Nieuwveer污水厂将进水中铁的投加量从0.83 kg Fe/(kg P)提升到1.53 kg Fe/(kg P)，消化污泥中以蓝铁矿形式存在的磷化合物的质量占比从20%增至50%，且出水磷浓度以及消化污泥产沼气过程中H2S的含量显著降低[75]。实验室和污水厂实际运行皆证明了蓝铁矿回收的可行性。不过目前蓝铁矿结晶机理和回收过程影响因素的研究远不及结晶法回收MAP深入，因此，未来通过进一步强化理论研究与优化生产工艺(如分离纯化工艺、联用工艺的开发等)[72]，铁、磷回收将成为污水厂中与MAP回收法并存的一种重要磷回收方式。

3.2 从富磷污泥回收其他高附加值产品

污泥资源化是当前的热点。传统方式从污泥燃烧灰烬中回收磷得到无机磷产品，存在工艺复杂、能耗高、重金属超标等问题，而将传统污泥处理与新型磷回收途径结合也是污泥资源化研发与应用的重要方向。Fang等[76]用污泥和污泥灰烬制备可被植物吸收利用的环保富磷生物炭，该生物炭兼具缓释肥和速效肥的功效且重金属残留少，可作为一种非常理想的再生磷肥。PAOs在厌氧消化过程中会产生PHAs，荷兰Bath污水处理厂已能从污泥中回收这种含磷聚合物，目前正改进生产与提取技术，期望实现PHAs回收的规模化。Felz等[77]从好氧颗粒污泥提取到约占污泥干重25%的含磷胞外聚合物，Kim等[78]将含少量聚合磷的胞外聚合物涂覆在亚麻织物上，在燃烧测试中能通过涂层炭化自熄的方式来保护织物，为富磷胞外聚合物研发、制备高性能阻燃材料开辟了新的方向。而含磷生物高分子材料在未来新型生物基材料方面(如人造骨骼、牙齿添加物等)的研发仍然处于起步阶段，实现污泥中高附加值磷资源的高效回收仍然是未来重要的研发方向[79-80]。

3.3 工程化应用

磷回收技术日渐成熟，截至2019年全球各地已有70多处磷回收设施，其中磷回收技术实际工程化应用集中在欧美以及日本等发达国家或地区，还有相当数量的磷富集与回收工程项目处在边研发边建设中[11]。在我国已投入运行的磷回收设施屈指可数，较大规模的是天津津南污泥处理厂，其采用AirPrex®工艺，MAP产量约为490 t/a；南京东方帝斯曼化工磷回收单元则采用DHV Crystallactor®粒丸反应器，不过规模较小，而类似的工程应用仍未见报道。对比美国(最大污水处理厂Stickney污水厂已能年产7 500 t磷肥)、日本(已在全国范围有十几处磷回收设施)和欧盟(污泥磷回收率已经达到50%)，国内磷回收技术的工程化应用进展并不顺利。造成这种现状主要的原因是国内磷矿资源储量相对丰富，磷回收产品(主要为MAP)高昂的生产成本使其在肥料市场上并不具有竞争力。另外国内也缺乏宏观政策来推动磷回收过程的产业化。目前很多磷资源相对匮乏的国家已将磷资源列为事关粮食安全的战略性资源，例如德国以立法的形式要求从污水污泥或其焚烧灰中回收磷，瑞士开始全面建立磷元素封闭循环系统[81-82]。考虑到磷回收的环境与社会双重效益，从长远角度来看，磷回收工程化应用还需依靠政策与法规进行推广。

4 结论

磷回收是解决磷资源缺乏与水体富营养化问题的有效途径，市政污水厂可大规模集中处理城市污水并回收其中的磷资源。进水流量大、磷浓度低使得富集并提取磷元素成为污水厂回收过程中重要的一环。磷的富集与提取，既可采用吸附、结晶等非生物法，又能利用微藻、PAOs等生物法来实现。目前EBPR系统与污水厂常规工艺流程能较好结合，大部分回收工艺基于侧流(污泥消化液或脱水液)对较高浓度的磷进行沉淀或结晶。而通过对工艺装置与管路的升级改造，改变污水厂中磷回收的位置，采用新型主流磷回收工艺，很可能达到更高的磷回收率，同时避免磷在管路沉积的问题。鉴于目前磷回收产品单一、价值低，缺乏相应的政策补贴与支持，开辟蓝铁矿沉淀回收、生物质肥料以及PHAs等高附加值产品的制备将是磷回收发展的新方向。经济效益和国家政策相结合是磷回收新技术从实验室规模走向工程化应用最有效的驱动力。