叶宇兵

(上海市政工程设计研究总院<集团>有限公司，上海 200092)

放射性污染是影响饮用水水质的三大因素之一，由其引发的水质安全问题已在发达国家和部分发展中国家引起了广泛的研究和关注[1-2]。目前，放射性污染饮用水处理技术主要包括常规物理法、化学法、生物法和组合方法以及膜分离法[3-6]。与常规的处理技术相比，膜分离技术具有去除率高、能耗低、占地少、操作简单、适应性广、易与常规处理工艺进行集成等优点[7]。但是，在纳滤(NF)和反渗透(RO)处理放射性废水过程中，均会产生大量放射性浓水，其处理处置是一直没有妥善解决的难题。

膜蒸馏(membrane distillation，MD)是借助疏水性微孔膜只允许水蒸气等易挥发组分通过膜孔的特点，在疏水膜两侧温度差产生的蒸气压力差驱动下，热侧料液中的水蒸气等易挥发组分通过膜孔，而料液中的污染物则被截留在热侧，从而实现污水的净化[8-9]。与NF和RO技术相比，MD技术具有以下几个优点[10-11]：(1)可常压操作，设备相对简单，容易操作；(2)料液浓度和浓差极化现象对MD过程的影响较小，可处理极高浓度的料液；(3)可以使用一些低品位能源，如太阳能、地热、工厂废热/余热等，减少MD过程的能耗；(4)MD分离纯度高。根据膜冷侧对已通过膜孔的水蒸气等易挥发组分的冷凝方式不同，MD分为以下4种基本形式：直接接触式MD、气隙式MD、气扫式MD和真空膜蒸馏(vacuum membrane distilla-tion，VMD)。对比其他3种MD基本形式，VMD使用抽气装置使得膜渗透侧维持负压或真空，增加疏水膜两侧的跨膜压差，使得传质驱动力增加，膜通量也会明显增加。因此，本研究选择VMD技术用于膜处理工艺处理放射性污染饮用水过程中产生的放射性浓水。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

聚四氟乙烯(PTFE)疏水膜具有出众的疏水性、热稳定性、耐化学性以及机械强度等优点，是用来做MD疏水膜的优良材料。本试验中采用的PTFE平板膜相关参数如表1所示。

表1 PTFE膜参数Tab.1 Characteristics of PTFE Membrane

1.2 试验装置

本研究试验装置如图1所示，VMD系统运行流程如下：进料液首先在料液箱(10 L)中加热至设定温度(Tf=298.0～353.0 K)，随后热料液被磁力循环泵输送至膜组件中。料液箱中设置有恒温控制器，可控制进料液温度保持稳定(误差为±0.1 K)。通过旁路调节阀，可控制进料液在膜组件中流速v为0.23～0.69 m/s(对应雷诺数为1 039～3 117)。在渗透侧，由于真空泵作用，形成30～100 kPa负压(Pp)。料液侧的蒸气透过膜孔，在负压条件下，进入冷凝器被快速冷凝，并储存于蒸馏液储存罐中用于后续分析。

注：(1)料液箱;(2)加热棒;(3)磁力循环泵;(4)旁路调节阀;(5)玻璃转子流量计;(6)温度计;(7)膜组件;(8)压力表;(9)冷凝管;(10)冷却水循环装置;(11)蒸馏液储液罐;(12)真空泵图1 真空膜蒸馏装置原理图Fig.1 Schematic Diagram of VMD Apparatus

1.3 试验方法

(1)VMD系统运行参数优化试验

VMD系统产水效能主要受进料液温度、进料液流速和真空度3个系统运行参数影响，因此，在进行试验之前，首先对VMD系统的最佳运行参数进行探究。本试验以VMD系统的清水通量J0作为考核指标，分别探究进料液温度(303.0～353.0 K)、进料液流速[30～130 L/h，本试验中为方便进行参数控制，采用进料液流量进行流速控制，进料液流量、膜面线流速及雷诺数之间的关系如式(1)]和真空度(35～100 kPa)对VMD系统产水能力的影响，得出自制VMD装置最佳运行参数。

(1)

其中：Re——雷诺数；

ρ——水的密度，取1 000 kg/m3；

v——水的流速，m/s；

d——水力半径，m；

μ——水的动力黏滞系数，Pa·S。

所用膜组件为定制，将膜组件分为若干平行流道，流道总面积为4.8×10-5m2，水力半径为2.28×10-3m，因此，可根据进水流量得到水的膜面流速和雷诺数，如表2所示。

表2 进料液流量、膜面线流速及雷诺数之间的关系Tab.2 Relationship among Feed Quantity of Flow, Velocity and Reynolds Number

膜通量也称渗透通量，指VMD过程中，单位膜面积上单位时间内的产水量，通常用J表示，它是衡量VMD系统性能的重要指标。试验过程中，每间隔一定时间，分别用电子天平测定产生的蒸馏液质量，然后，用式(2)计算VMD系统的膜通量。

(2)

其中：J——VMD系统膜通量，kg/(m2·h)；

m——一定时间内蒸馏液质量，kg；

A——疏水膜有效面积，m2；

t——取样时间间隔，h。

本研究采用相对膜通量(J/J0)来对VMD系统运行过程中的膜通量变化过程进行描述，其中J0是VMD系统的清水通量，即以去离子水为进料液时VMD系统的膜通量。

(2)VMD系统对放射性浓水处理效果试验

为考查VMD系统对放射性浓水处理效果，本研究采用模拟放射性浓水(含133Cs和88Sr)及RO过程产生的实际放射性浓水进行试验，分别探究进料液中核素浓度、含盐量以及实际废水中存在的杂质对VMD效果的影响。

核素去除率是考查VMD系统处理放射性浓水效能的关键指标。核素去除率(nuclide removal rate，NRR)用式(3)计算。

(3)

其中：NRR——核素去除率；

Cf2——进料液中核素离子质量浓度，mg/L；

Cd2——蒸馏液中核素离子质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 VMD系统最佳运行参数确定

首先探究自制VMD装置的最佳运行参数，采用清水通量作为考查指标。影响系统产水能力的主要因素有：进料液温度、进料液流速和真空度。

(1)进料液温度的影响

进料液温度为303.0～353.0 K。当VMD系统进料液流速为80 L/h、真空度为100 kPa时，VMD系统运行1 h内，不同温度条件下产水质量如图2所示。

图2 不同进料液温度时产水质量随时间变化Fig.2 Variation of Output Capacity under Different Temperatures with Time

在不同温度条件下，VMD系统渗透侧产水质量均与时间线性相关，说明VMD系统处于稳定状态，单位时间的产水量比较稳定。因此，通过1 h的产水质量，可以有效推导VMD系统的膜通量。在此基础上，进料液温度与VMD系统膜清水通量之间的关系如图3所示。

图3 进料液温度对VMD系统清水通量的影响Fig.3 Effect of Feed Temperature on VMD Pure Water Flux

如图3所示，VMD系统清水通量与进料液温度成指数关系(R2=0.991 0)，这是由于传质驱动力随着进料液温度升高而指数提升。在MD系统运行过程中，水蒸气等易挥发组分的传质驱动力是膜两侧的蒸气压差，随着进料液温度的上升，进料液侧的饱和蒸气压指数上升。不同进料液温度时，进料液测的饱和蒸气压Psat(T)用Antoine式(4)进行计算[12-13]。

(4)

其中：Psat(T)——在一定温度时，平面上纯水的饱和蒸气压，Pa；

T——进料液温度，K。

如式(4)，进料液侧的饱和蒸气压与进料液温度成指数关系，因此，进料液温度的升高使得传质驱动力指数上涨，清水通量也随之呈指数增长趋势。VMD系统清水通量与膜两侧压力差的关系如图4所示。

图4 VMD系统清水通量与膜两侧压力差的关系Fig.4 Relationship between VMD Pure Water Flux and Transmembrane Pressure

VMD系统清水通量与膜两侧压力差呈线性相关(R2=0.990 7)，在渗透侧真空度一定时，进料液温度越高，膜两侧压力差越大，VMD系统产水能力越强。因此，为了最大可能地提高VMD过程膜通量，理论上需要尽量地提升进料液温度。但是，在试验过程中，进料液温度过高不仅可能给试验人员造成危险，还会增加系统能耗，且对装置中各组件的耐高温性能提出了更高要求。另外，由于膜组件以及进料液管道暴露于空气中，进料液温度越高，环境温度对试验影响越大。因此，本试验设置试验温度为328 K。

(2)进料液流速

本试验中进料液流速设定为30～130 L/h。当VMD系统进料液温度为328.0 K、真空度为100 kPa时，进料液流速与系统清水通量之间的关系如图5所示。

图5 进料液流速对VMD系统清水通量的影响Fig.5 Effect of Feed Velocity on VMD Pure Water Flux

由图5可知，随着进料液流速增大，VMD系统清水通量也随之增加。但是，在进料液流速较小时(30～80 L/h，Re<2 300，层流区)，清水通量随进料液流速增加较快；进料液流速为90～100 L/h(2 3002 700，紊流区)时，清水通量开始趋于稳定(表2)。这是因为在层流区增加进料液的流速会显著减小边界层的厚度，从而增加传质效率；在过渡区，流速的提升对传质效率的影响开始减弱；在紊流区，流速的增加则不会影响边界层厚度，对产水量无显著影响。

综上，Re处于层流区时，进料液流速的增加对膜通量的影响最大；在过渡区，虽然清水通量仍随着进料液流速增加而增加，但流速的增加对清水通量的提升效果已不明显，且增加了循环泵的能耗。因此，本试验将最佳进料液流速设定在层流区与过渡区交界处，即80 L/h。

(3)真空度

本试验真空度设定为35～100 kPa。当VMD系统进料液温度为328.0 K、进料液流速为80 L/h时，渗透侧真空度与VMD系统清水通量之间的关系如图6所示。

图6 真空度对VMD系统清水通量的影响Fig.6 Effect of Vacuum Pressure on VMD Pure Water Flux

由图6可知，VMD系统清水通量与真空度的关系为“L”型曲线。当真空度在50 kPa以下时，产水量几乎为0；真空度增加至60 kPa时才开始产水，清水通量仅为2.18 kg/(m2·h)，真空度为70 kPa时清水通量也仅为5.88 kg/(m2·h)。随后，随着渗透侧真空度的上升，清水通量呈线性增长趋势(R2=0.978 3)，从70 kPa时的5.88 kg/(m2·h)增至100 kPa时的52.47 kg/(m2·h)。上述结果说明，当渗透侧真空度高于60 kPa时才能产生足够的传质驱动力，而驱动力越大，产水能力越强；同时，真空度越大时，不仅越有利于产水能力的提升，而且越有利于真空泵运转。因此，本试验选择最大真空度，为100 kPa。

综上，本试验选择的最佳运行参数为：进料液温度为328.0 K，进料液流速为80 L/h，真空度为100 kPa。最佳运行参数下，VMD系统清水通量为52.47 kg/(m2·h)。若无特别说明，本研究所有试验均在最佳运行参数条件下进行。

2.2 VMD传质过程

VMD系统传质阻力主要来源于液相传质阻力以及膜孔传质阻力。本研究对VMD传质过程的研究采用清水，液相传质阻力可以忽略。因此，本研究仅探讨VMD系统的膜孔传质过程。

膜孔传质过程与气体分子平均自由程和膜孔直径有关，如式(5)[14]。

(5)

其中：λi——气体分子平均自由程，m；

kB——波尔兹曼常数，取值为1.38×10-23J/K；

T′——膜孔内平均温度，K；

P——膜孔内平均压力，kPa；

σi——气体分子碰撞直径，m。

在本研究中，水蒸气(气体平均碰撞直径为2.641 Å)被认为是唯一能够进入膜孔的气体分子。在进料液温度为303.0～353.0 K、渗透侧真空度为35～100 kPa条件下，λwater为0.24～5.50 μm。本研究所用的PTFE膜平均膜孔径dp为0.1 μm(λwater>dp)，因此，水蒸气扩散过程中，气体分子与膜面之间的碰撞是主要的碰撞形式。本研究采用克努森扩散模型[式(6)]描述膜孔传质过程。

(6)

其中：B——膜传质系数，kmol/(m3·h·kPa)，取决于膜孔内的扩散机制；

r——平均膜孔径，m；

ε——膜孔隙率；

δ——膜厚度，mm；

τ——弯曲系数；

R——通用气体常数，取值为8.314 J/(mol·K)；

M——水的摩尔质量，取值为18 g/mol；

采用式(7)、式(8)所示的DGM模型[14]来预测VMD系统的膜通量。

(7)

ΔP=Pfm-Ppm

(8)

其中：ΔP——跨膜压差，Pa。

Pfm、Ppm——进料侧、渗透侧膜表面分压，kPa。

本研究所采用的PTFE膜，平均膜孔径r为0.1 μm，膜孔隙率ε为70%，膜厚度δ为0.55 mm，另外，本研究采用弯曲系数2来预测膜通量，利用安东尼方程计算平整表面上，温度T时纯水饱和蒸气压Psat(T)，得到DGM通量与试验通量对比(表3)。

表3 DGM通量和试验通量对比Tab.3 Comparison of DGM Simulated Flux and Experimental Flux

如表3所示，试验通量与DGM通量之间的平均相对误差为7.64%，表明本研究中VMD系统的传质过程符合DGM模型的描述，同时也说明Knudsen扩散是本研究的主要传质机理。

2.3 VMD系统对放射性浓水的处理效能

为了考查自制的VMD系统对核素的去除效果，分别采用SRC1～SRC7这7种模拟放射性浓水以及RO放射性浓水作为进料液，以出水核素浓度、NRR以及膜通量作为考核指标。模拟放射性浓水中采用非放射性素133Cs和88Sr代替RO放射性浓水中的核素(238U)进行试验，如表4所示。

表4 模拟放射性浓水成分Tab.4 Contents of Synthetic Radioactive Wastewater

同时，本研究还采用了济南某放射性污染地下水治理示范工程现场RO放射性浓水进行试验，具体水质如表5所示。

表5 RO放射性浓水水质参数Tab.5 Water Quality Parameters of RO Radioactive Concentrate

2.3.1 核素浓度对去除效果的影响

首先采用SRC1～SRC3作为VMD系统进料液，考查系统对Sr2+和Cs+去除效果，结果如图7所示。

图7 VMD对SRC溶液中Sr2+和Cs+离子的去除效果Fig.7 Removal Efficiencies of Sr2+ and Cs+ by VMD of SRC Solutions

如图7所示，VMD系统对Sr2+和Cs+均具有较好的去除效果，其中出水Sr2+质量浓度均在2.92 μg/L以下，系统对Sr2+去除率均在99.97%以上；出水Cs+质量浓度均在1.63 μg/L以下，系统对Cs+去除率均在99.99%以上。

图8 VMD系统处理模拟放射性浓水时膜通量 随时间变化Fig.8 Permeate Flux as a Function with Time by VMD of SRC Solutions

图9 含盐量对VMD系统去除Sr2+和Cs+效率的影响Fig.9 Effect of Feed Salt Concentration on Sr2+ and Cs+ Removal Efficiencies with VMD System

同时，如图8所示，在VMD系统处理SRC1～SRC3这3种放射性浓水过程中，相对膜通量始终保持在98.04%以上，说明在系统运行过程中，核素离子浓度不影响系统膜通量。上述结果说明VMD是一种有效的放射性浓水处理方法。

2.3.2 含盐量对核素去除效果的影响

采用SRC4～SRC7作为进料液，研究含盐量对VMD系统处理放射性浓水效能的影响，结果如图9所示。

如图9所示，进料液中NaCl浓度的增加对VMD系统去除Sr2+和Cs+的效果基本无影响，系统对Sr2+和Cs+的去除率均高于99.98%，表明VMD工艺对放射性浓水具有较好的处理效果，且进料液中的含盐量对核素去除效果无影响。

另外，进料液中含盐量对VMD系统处理放射性浓水过程中膜通量的影响如图10～图11所示。

图10 进料液中含盐量对VMD系统膜通量的影响Fig.10 Effect of Feed Salt Concentration on VMD Permeate Flux

图11 含盐量对VMD系统处理放射性浓水 时膜通量的影响Fig.11 Effect of Feed Salt Concentration on VMD Permeate Flux for SRC Treatment

如图10所示，随着进料液中NaCl浓度的升高，VMD系统膜通量线性下降(R2=0.995 1)，这一结果与文献报道相吻合，这是因为增加进料液浓度将会降低水分子活度，从而减小水的饱和蒸气压[15]。另外，进料液浓度的增加也会导致进料液的黏度增加、边界层变厚、传质和传热阻力增加，从而导致膜通量下降。同时，如图11所示，采用SRC4～SRC7这4种放射性浓水作为进料液时，随着运行时间的延长，膜通量逐渐下降，这是因为随着进料液含盐量的提升，NaCl在膜表面结晶沉积，导致膜孔堵塞，膜通量下降[16]。当进料液中NaCl质量浓度达到200 g/L时，初始渗透通量仍有清水通量的63.77%，这表明VMD系统对高浓度含盐放射性浓水处理过程仍然适用。

2.3.3 VMD系统对放射性浓水的处理效能

为研究VMD系统对实际放射性浓水的处理效能，本研究采用RO放射性浓水作为进料液，VMD系统对U的去除效果随运行时间变化关系如图12所示。

图12 VMD对RO放射性浓水中U的去除效果Fig.12 U Removal Efficiencies as a Function with Time during VMD of RO Radioactive Concentrate

在连续运行的360 min内，VMD系统对RO放射性浓水中的U具有很好的去除效果，进料液中U的质量浓度为210.320 μg/L，而蒸馏液中U的质量浓度均在0.056 μg/L以下，VMD系统对U的去除率在99.97%以上。

同时，如图13所示，在处理RO放射性浓水过程中，VMD系统膜通量出现了明显下降：运行360 min后，VMD系统膜通量从初始的52.42 kg/(m2·h)降至28.72 kg/(m2·h)，相对膜通量从99.90%降至52.79%，下降了47.11%。但是，VMD系统产水电导率一直保持在较低水平(1.07～3.17 μS/cm)。这是因为在VMD系统运行过程中出现了膜污染现象，但是膜污染并未导致膜孔湿润，未影响蒸馏液水质。如表5所示，RO放射性浓水中除放射性核素浓度超标外，总硬度为584 mg/L，同时还存在不同浓度的无机盐，都容易导致膜污染的形成。同时，天然地下水中还存在天然有机物等，会进一步造成膜污染现象的产生。

图13 VMD处理放射性浓水时相对膜通量及 出水电导率随时间变化Fig.13 Normalized Flux Ratio and Conductivity as a Function with Time during VMD of RO Radioactive Concentrate

综上，VMD系统对RO放射性浓水中的核素具有较好的处理效果，但是系统运行过程中产生了膜污染现象。虽然，膜污染的产生并未影响VMD系统的NRR和脱盐率，但是导致了膜通量及相应产水能力的下降。因此，想要提高VMD系统产水能力，需对VMD系统处理放射性浓水过程中膜污染规律及形成机理进行详细研究，并寻求合适的膜污染控制技术。

3 结论

(1)自制VMD系统的最佳运行参数为：进料液温度328 K、进料液流速80 L/h、真空度100 kPa，此时系统清水通量为52.47 kg/(m2·h)。

(2)板框式VMD系统的传质过程符合DGM模型的描述，Knudsen扩散是系统的主要传质机理，试验通量与DGM通量之间的平均相对误差为7.64%。

(3)VMD系统对放射性浓水中的核素具有较好的处理效果，对核素离子的去除率均在99.97%以上，进料液中核素浓度、含盐量以及其他物质对核素去除效果无影响。

(4)RO放射性浓水中存在无机盐、天然有机物等，处理过程中会产生膜污染，导致膜通量下降。

(5)VMD系统对放射性浓水中的核素具有较好的去除效果，但是放射性浓水中存在的无机盐、有机物等会产生膜污染，导致膜通量及相应产水能力的下降，因此，在膜蒸馏运行过程中，需进行预处理或污染过程控制，降低进料液中的污染物对运行效果的影响。