古航坤，周超群，温培锐，宋伟，徐锡言，范远红，魏春海

(1.广州大学 土木工程学院，广东 广州 510006；2.深圳市盐田港集团有限公司，广东 深圳 518081；3.珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室，广东 广州 510006；4.中山市高平织染水处理有限公司，广东 中山 528441；5.广东新大禹环境科技股份有限公司，广东 广州 510663 )

印染废水呈现高色度、高有机氮、高COD等特点[1-3]。现行印染废水直接排放标准中COD、色度、悬浮物、氨氮、总氮、总磷的限值分别为80 mg/L，50倍，50 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，0.5 mg/L[4]，其中总氮和总磷限值已达到城镇污水处理厂一级A排放标准[5]，造成印染废水处理难度大、成本高[6]。序批式反应器(SBR)处理印染废水具有一定的潜在优势，但受易降解碳源限制导致总氮总磷难于稳定达到直接排放标准，往往需要投加碳源强化脱氮和混凝剂除磷[7-9]。本研究采用缺氧/好氧交替式SBR结合同步化学除磷工艺处理实际印染废水，通过混凝剂优选和投加量优化，以期达到印染废水直接排放标准。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

印染废水，取自中山市某印染废水处理厂调节池，经水解酸化预处理之后，作为缺氧/好氧交替式SBR的进水，具体水质指标为：COD(725±25)mg/L、总氮(36.5±2)mg/L、总磷(3.4±0.2)mg/L、氨氮(19.5±1)mg/L、色度(120±20)倍、苯胺(1.3±0.2)mg/L、悬浮物(268±30)mg/L；化学除磷烧杯实验用水为缺氧/好氧交替式SBR(未投加除磷剂)出水，具体水质指标为COD 100 mg/L、总氮13.5 mg/L、总磷 2.7 mg/L、氨氮<0.1 mg/L、色度55倍、苯胺 0.45 mg/L、悬浮物31 mg/L，其中总磷、COD、色度未达到印染废水直接排放标准。

FA2104AS电子天平；ST40全自动消解仪；Gl54DWS高压蒸汽灭菌锅；岛津UV-2550紫外-可见分光光度计；MS-H-ProT磁力搅拌器；岛津 RF-6000 荧光分光光度计。

1.2 化学除磷烧杯实验

烧杯中投加200 mL废水和混凝剂含铁量为21%的聚合硫酸铁和含铝量为13.8%的聚合氯化铝。在500 r/min下快速搅拌5 min，调至200 r/min，缓慢搅拌10 min，静置沉淀。两种混凝剂的投加量按照式(1)～式(3)计算。两种混凝剂的投加量见表1。

C1=C2-C3

(1)

C4=N1×M1/M3×C1÷21%

(2)

C5=N2×M2/M3×C1÷13.8%

(3)

式中C1——需要除去的总磷含量，mg/L；

C2——废水中的总磷含量，mg/L；

C3——印染废水总磷直接排放标准(0.5 mg/L)；

C4——聚合硫酸铁投加浓度，mg/L；

C5——聚合氯化铝投加浓度，mg/L；

N1——聚合硫酸铁投加摩尔比；

N2——聚合氯化铝投加摩尔比；

M1——铁的相对原子质量(56)；

M2——铝的相对原子质量(27)；

M3——磷相对原子质量(31)。

表1 烧杯实验混凝剂投加量

1.3 分析方法

常规水质分析均采用标准方法[10]：COD采用重铬酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法测定；总氮采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定；总磷采用过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法测定；氨氮采用纳氏分光光度法测定；苯胺采用N-(1-萘基)-乙二胺偶氮光度法测定；色度采用稀释目视比色法测定；悬浮物采用灼烧称重法测定。同步化学除磷前后SBR出水中有机物的荧光特性采用三维荧光光谱仪测量表征[11]。

2 结果与讨论

2.1 化学除磷烧杯实验效果

化学除磷烧杯实验中投加聚合硫酸铁的处理效果见图1a。

由图1a可知，随着聚合硫酸铁投加摩尔比的增加，废水上清液的总磷、COD、色度均呈逐渐下降的趋势。聚合硫酸铁投加摩尔比达到6(浓度为 113.5 mg/L)时，上清液的总磷、COD、色度分别为0.49 mg/L，73 mg/L，35倍，均达到印染废水直接排放标准，相应去除率分别为81.9%，27%，36.4%。该结果与李光辉等使用聚合硫酸铁对印染废水厂二级生化处理出水的除磷实验(聚合硫酸铁投加量为 150 mg/L 时，总磷从4.19 mg/L下降至0.58 mg/L，去除率为86.2%)接近[12]。

化学除磷烧杯实验中投加聚合氯化铝的处理效果见图1b。

由图1b可知，随着聚合氯化铝投加摩尔比的增加，废水上清液的总磷、COD、色度均呈逐渐下降的趋势。聚合氯化铝投加摩尔比达到25.2(浓度为350.1 mg/L)时，上清液的总磷、COD、色度分别为0.45 mg/L，60 mg/L，25倍，均达到印染废水直接排放标准，相应去除率分别为83.3%，40%，54.5%。达到相同除磷效果时，聚合氯化铝投加量显著高于聚合硫酸铁，这与李光辉等的研究结果是一致的[12-13]，可能与聚合氯化铝形成的矾花密度较低、沉降性能较差、吸附卷扫除磷效果较差有关。

图1 烧杯实验投加混凝剂的处理效果Fig.1 Performance of adding coagulants in the beaker testa.聚合硫酸铁；b.聚合氯化铝

达到所需除磷效果时、两种混凝剂的投加摩尔比均显著高于设计规范推荐值1.5～3[14]，主要原因可能在于废水中有机胶体(即部分COD和/或色度物质)被同步混凝去除，从而显著增加混凝剂消耗量。另外，当上清液的总磷、COD、色度均达到印染废水直接排放标准的情况下，聚合硫酸铁投加量(113.5 mg/L)显著低于聚合氯化铝(350.1 mg/L)。从节省药剂成本和减少剩余污泥产量角度出发，后续缺氧/好氧交替式SBR结合同步化学除磷实验选用聚合硫酸铁。

2.2 缺氧/好氧交替式SBR结合同步化学除磷的处理效果

采用的缺氧/好氧交替式SBR实验装置见图2，主要由机械搅拌反应器、曝气系统、进出水系统构成。反应器有效容积为2 L，每个周期进、出水各 1 L，pH为7～8，搅拌速度为150 r/min、温度为室温(25～30)℃、SRT为15 d。周期运行模式为进水 8 min、反应12 h，沉淀40 min，排水2 min，待机 10 min。反应过程中，通过鼓风机间歇曝气，使反应器中呈现第一缺氧段(3 h)→第一好氧段(3 h)→第二缺氧段(3 h)→第二好氧段(3 h)的缺氧和好氧交替状态。采用分段进水方式，即分别在第一和第二缺氧段初期进水，进水的分配比为800∶200(体积比)。同步化学除磷实验时，混凝剂在反应时间(即第二好氧段)结束前15 min投加至SBR内。

图2 缺氧/好氧交替式SBR实验装置Fig.2 Anoxic/aerobic alternative SBR experimental set-up1.pH电极；2.搅拌桨；3.电机；4.进水泵；5.出水定时电磁阀门；6.进出水罐；7.鼓风机；8.曝气盘；9.自动控制柜

2.2.1 TP去除效果 缺氧/好氧交替式SBR内投加聚合硫酸铁的连续运行实验中，总磷去除效果见图3a。

由图3a可知，聚合硫酸铁投加摩尔比为 6时，出水总磷达到印染废水直接排放标准(<0.5 mg/L)，出水平均总磷为0.42 mg/L，平均去除率为88%。当聚合硫酸铁投加摩尔比降低为 5时，出水总磷小幅上升，超过印染废水直接排放标准，出水平均总磷为0.73 mg/L，平均去除率为 79.3%。烧杯实验中，当聚合硫酸铁投加摩尔比为6时，上清液的总磷为0.49 mg/L，与SBR内投加等量聚合硫酸铁的除磷效果基本一致，显示烧杯实验结果可以应用于SBR连续运行实验。

图3 同步化学除磷条件下污染物的去除效果Fig.3 Pollutants removal of SBR with synchronous chemical phosphorus removal

2.2.2 COD去除效果 缺氧/好氧交替式SBR内投加聚合硫酸铁的连续运行实验中，COD去除效果见图3b。

由图3b可知，聚合硫酸铁投加摩尔比为 6时，出水COD达到印染废水直接排放标准(<80 mg/L)，出水平均COD为77 mg/L，平均去除率为89.3%。与总磷变化趋势一致，当聚合硫酸铁投加摩尔比降低为5时，出水COD小幅上升，除第7个周期外，其它周期出水均超过印染废水直接排放标准，出水平均COD为85 mg/L，平均去除率为88.2%。

2.2.3 色度去除效果 缺氧/好氧交替式SBR内投加聚合硫酸铁的连续运行实验中，色度去除效果见图3c。

由图3c可知，聚合硫酸铁投加摩尔比为6和5时，出水色度均达到印染废水直接排放标准(<50倍)。当聚合硫酸铁投加摩尔比为6时，出水平均色度为35倍，平均色度去除率为70.8%。与总磷变化趋势一致，当聚合硫酸铁投加摩尔比降为5时，出水平均色度小幅上升至40倍，平均色度去除率降为66.7%。

未投加聚合硫酸铁和投加聚合硫酸铁的缺氧/好氧交替式SBR出水样品的三维荧光检测结果见图4。图中A区域为芳香蛋白类物质I、B区域为芳香蛋白类物质Ⅱ、C区域为富里酸类物质、D区域为溶解性微生物代谢产物、E区域为腐殖酸类物质[11]。

图4 SBR出水的三维荧光检测结果Fig.4 The three dimensional fluorescence contour of SBR effluent samplesa.未投聚合硫酸铁；b.投加聚合硫酸铁

由图4可知，投加聚合硫酸铁的缺氧/好氧交替式SBR出水中，C区域的富里酸类物质和E区域的腐殖酸类物质的峰值明显降低，B区域的芳香蛋白类物质的峰值小幅下降，这是由于聚合硫酸铁的混凝作用去除了废水中部分大分子富里酸、腐殖酸和芳香蛋白类物质所致，与前述聚合硫酸铁可去除部分COD和/或色度物质的实验结果一致。整体来看，富里酸类、蛋白质类和腐殖酸类有机物是SBR出水中的主要成分。

缺氧/好氧交替式SBR内投加聚合硫酸铁的连续运行实验中，聚合硫酸铁投加摩尔比为6和5时，总氮、氨氮、苯胺以及悬浮物的去除效果无明显区别，且均达到印染废水直接排放标准。在8个连续运行周期中，缺氧/好氧交替式SBR出水平均总氮为13.9 mg/L，去除率为61%；出水氨氮均< 0.1 mg/L，去除率>99%；出水平均苯胺为0.37 mg/L，去除率为72.7%，出水平均悬浮物为19 mg/L，去除率为93%。与未投加混凝剂时缺氧/好氧交替式SBR出水的总氮(13.5 mg/L)、氨氮(<0.1 mg/L)、苯胺(0.45 mg/L)、悬浮物(31 mg/L)相比，聚合硫酸铁的投加没有明显影响缺氧/好氧交替式SBR对印染废水中总氮、氨氮、苯胺的去除效果，悬浮物因聚合硫酸铁的混凝作用下降了约12 mg/L。

3 结论

(1)对处理印染废水的缺氧/好氧交替式SBR出水(总磷2.7 mg/L、COD 100 mg/L、色度55倍)化学除磷烧杯实验表明，当聚合硫酸铁投加摩尔比达到6(浓度为113.5 mg/L)时，上清液的总磷(0.49 mg/L)、COD(73 mg/L)、色度(35倍)均达到印染废水直接排放标准。当聚合氯化铝的投加摩尔比达到25.2(浓度为350.1 mg/L)时，上清液的总磷(0.45 mg/L)、COD(60 mg/L)、色度(25倍)均达到印染废水直接排放标准。从节省药剂成本和减少剩余污泥产量角度出发，聚合硫酸铁均优于聚合氯化铝。有机胶体(即部分COD和/或色度物质)随化学除磷同步混凝去除是混凝剂投加摩尔比显著高于理论值的主要原因。

(2)缺氧/好氧交替式SBR内投加聚合硫酸铁的连续运行实验中，聚合硫酸铁投加摩尔比为6时，SBR出水的COD(77 mg/L)、氨氮(<0.1 mg/L)、总氮(13.9 mg/L)、总磷(0.42 mg/L)、苯胺(0.37 mg/L)、色度(35倍)、悬浮物(19 mg/L)均达到印染废水直接排放标准。当聚合硫酸铁投加摩尔比降为5时，SBR出水的COD、总磷、色度分别小幅升高至85 mg/L，0.73 mg/L，40倍，COD和总磷已超过印染废水直接排放标准。连续运行与烧杯实验呈现良好的一致性，显示烧杯实验可用于混凝剂及其投加量的筛选。投加聚合硫酸铁能够有效去除总磷、COD、色度以及悬浮物，同时对总氮、氨氮、苯胺的处理效果无明显影响。三维荧光分析结果显示混凝去除的有机物主要为大分子的富里酸、腐殖酸和芳香蛋白类物质。