欧苏慧， 潘小燕， 郑一凡， 刘纪昌， 宋 佳， 段泽康

（ 1. 华东理工大学化工学院，上海 200237；2. 山东京博石油化工有限公司，山东博兴 256500）

乙烯和丙烯等低碳烯烃是生产化工产品必不可少的原料，对国民经济持续健康发展起到了不可替代的作用[1]。乙烯被广泛应用于制备合成纤维、合成橡胶、合成塑料（聚乙烯及聚氯乙烯）等精细化学品，其产品占石化产品的75%以上；丙烯同样是三大合成材料的基本原料之一，大部分用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等化学产品。低碳烯烃的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一[2]。2019年我国乙烯产能达到2.889×107t，丙烯产量高达3.712×107t，尽管低碳烯烃的产能在逐年提高，但其需求量仍以10%的速率逐年递增，供需矛盾依旧十分紧张[3]。目前，我国低碳烯烃的生产仍以石脑油蒸气热裂解为主，这种传统工艺存在反应温度高、能耗大，对目标低碳烯烃选择性差和产物分布不易调控等问题，因此，催化裂解技术在近年来受到了越来越多的关注。

相比于传统的蒸气热裂解技术，催化裂解具有反应温度低、低碳烯烃产率高以及丙烯/乙烯比例可调等突出优势[4]。用于催化裂解的常见催化剂包括：金属氧化物、沸石分子筛和复合催化剂等[5]。其中，分子筛由于其强酸性、水热稳定性和特殊的孔结构赋予的高催化活性和择形选择性，在催化裂解领域受到了广泛关注。具有三维10元环交叉孔道的ZSM（Zeolite Socony Mobil）-5 (MFI型)分子筛目前在催化裂解领域已实现了工业应用，三维连通12环β(BEA型)分子筛因具有和ZSM-5类似的酸性和水热稳定性，同样被应用于催化裂解反应当中。而在实际应用过程中，常规分子筛仅含有微孔结构，孔径小于2 nm，导致了有大分子参与的反应一方面与酸性位点难于接近，另一方面也会产生一定的扩散阻力[6]、降低分子筛催化剂的反应活性、产物分子在微孔内停留时间过长、容易引发副反应以及降低目标产物收率[7]。因此，在微孔分子筛晶体结构中引入辅助介孔结构，缩短分子的扩散距离，可以提高分子筛酸性位点的可接近性和利用率，从而提高目标产物选择性[8]。如，Satoshi等[9]探究了不同结构分子筛裂解正己烷制丙烯的催化性能，发现ZSM-5对丙烯的收率可达26%，脱铝β分子筛对丙烯的收率可达20%以上。Tosheva等[10]合成的多级孔ZSM-5分子筛在正己烷催化裂解中表现出较高的转化率并获得了较高的低碳烯烃收率。肖霞等[11]用不同类型表面活性剂合成多级孔ZSM-5分子筛，并应用于正辛烷的催化裂解反应中，认为催化性能的改进应归因于分子筛的强酸性质和优异的扩散传质能力之间的协同作用。Xu等[12]首次报道了用干胶法合成ZSM-5分子筛，相比于常规水热合成减小了溶剂用量，增大了模板剂与分子筛之间的相互作用，因此模板剂用量更小，减少了废液排放，同时使得分子筛与母液分离更容易，增大了产品收率。近来的研究显示，在过饱和度高的干胶合成中，非经典的取向连接生长机制是其晶体生长的主要机理[13]，可实现对分子筛晶粒、形貌和孔道连通性的调变，是提升分子筛催化性能的一个途径。基于此，干胶法发展为溶剂挥发自组装合成法和取向连接合成法，并在ZSM-5[14]和β[15]分子筛合成中得以实现，合成过程可控制分子筛的孔道连通性和结晶度，因此适合在高温催化裂解反应中应用。

目前，已有研究中对多级孔β分子筛的催化裂解性能的探讨仍然较少，也鲜见关于多级孔道ZSM-5和β在催化裂解正庚烷反应中的比较研究。因此，本文分别选择溶剂挥发自组装法和取向连接法合成多级孔ZSM-5-HTS（其中HTS为十六烷基三甲氧基硅烷）和多级孔β-HTS分子筛，将其应用于催化裂解正庚烷的反应体系当中，与常规微孔分子筛进行对比，并关联催化剂结构和酸性差异，探究其作用机制。

1 实验方法

1.1 催化剂的制备

多级孔β分子筛按文献[16]中的方法合成。先将四乙基氢氧化铵(TEAOH，w=40%)、氢氧化钠、硅溶胶（SiO2）在室温下搅拌3 h得到均一混合物A，将Al2(SO4)3·18H2O溶解于20 g去离子水中得到溶液B。搅拌后将溶液B逐滴加入A中。将混合物在80 ℃下恒温搅拌得到干凝胶，将得到的干凝胶转移至25 mL的烧杯中，置于装有四氟乙烯内衬的水热反应釜(500 mL)中，同时在内衬中加入50 mL去离子水。在140 °C下预结晶6 h。将预结晶的凝胶取出后冷却至室温，并加入HTS与50 mL乙醇形成混合溶液，搅拌均匀后转入培养皿干燥。原料投料组成如下：n（Al2(SO4)3·18H2O）∶n（SiO2）∶n（ TEAOH）∶n（ HTS）∶n（ NaOH）=0.02∶1.00∶0.50∶0.05∶0.16。将干燥所得固体重新放入500 mL水热釜中，140 ℃水热晶化72 h。反应结束后冷却至室温，洗涤、干燥得到钠型多级孔β分子筛；将上述分子筛在1 mol/L NH4Cl溶液中连续离子交换3次，控制温度80 °C持续搅拌4 h；最后将产物洗涤和烘干，马弗炉中550 ℃焙烧4 h，得到氢型分子筛，将制得的分子筛催化剂标记为β-HTS。

多级孔ZSM-5按文献[17]报道方法合成。先将正硅酸四乙酯(TEOS)、HTS溶解在无水乙醇中制得溶液C，将去离子水、异丙醇铝(AIP)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，w=25%水溶液)溶于无水乙醇中得到溶液D。搅拌3 h后将溶液D逐滴添加到溶液C中。将混合溶液在室温下搅拌6 h，然后将溶液放在培养皿中使溶剂挥发。将得到的前驱体转移至25 mL的烧杯中，置于四氟乙烯内衬的水热反应釜(500 mL)中晶化，在内衬中加入50 mL的去离子水。结晶在170 ℃下进行72 h。原料投料组成如下：n（AIP）∶n（TEOS）∶n（TPAOH）∶n（HTS）∶n（EtOH）=0.04∶1.00∶0.15∶0.05∶40.00。最后将产物洗涤和烘干，在马弗炉中550 ℃焙烧4 h，得到氢型多级孔ZSM-5，将制得的分子筛催化剂标记为ZSM-5-HTS。

按文献[18]报道合成微孔β分子筛。原料投料组成如下：n（NaAlO2）∶n（SiO2）∶n（TEAOH）∶n（H2O）∶n（NaOH）=0.04∶1.00∶0.50∶15.00∶0.16。称取定量的NaOH和NaAlO2充分溶解于去离子水中，混合均匀后，加入定量的TEAOH，搅拌3～4 h后，再滴加定量的硅溶胶（SiO2），在室温下搅拌4 h后移至500 mL聚四氟乙烯内衬晶化釜中，在烘箱中于140 ℃下晶化120 h。其他操作同上，将制得的分子筛催化剂标记为β。

按文献[19]报道合成微孔ZSM-5分子筛。原料组成如下：n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（TPAOH）∶n（H2O）∶n（NaOH）=0.02∶1.00∶0.15∶15.00∶0.16。称取定量的Al2(SO4)3·18H2O充分溶解于去离子水中，边搅拌边向溶液中逐滴加入NaOH溶液，混合均匀后，加入定量的硅溶胶（SiO2），搅拌3～4 h后，再滴加定量的TPAOH。在25 ℃下陈化3～6 h后移至聚四氟乙烯内衬晶化釜中，在烘箱中180 ℃下晶化48 h。待晶化完成后，将所得产品冷却、洗涤，在80 ℃下干燥12 h，在马弗炉中550 ℃下焙烧6 h，得到钠型常规ZSM-5分子筛。其他操作同上，将制得的分子筛催化剂标记为ZSM-5。

1.2 催化剂的表征方法

X射线衍射分析(XRD表征)：将得到的固体样品干燥、研磨后进行XRD表征，所用仪器为日本理学的D/MAX 2550 VB/PC型，测试条件为Cu Kα射线(λ=1.5418 ×10−10m)，扫描范围5°～80°。

扫描电子显微镜(SEM表征)：使用美国FEI的NOVA Nano SEM 450型扫描电镜观察样品形貌，测试电压为20 kV。

氮气物理吸附：测定前将焙烧后的样品在1.3×10−2Pa、350 ℃条件下脱附4 h以除去表面吸附的水分或其他气体。采用美国康塔仪器公司的Autosorb-6物理吸附仪，在−196 K吸附N2，测得样品的吸附/脱附等温线。分别用Langmuir和BET方法计算其比表面积，t-plot计算微孔体积，BJH（Barrett-Joyner-Halenda)方程计算介孔的孔径分布。

氨吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)测试：采用天津鹏翔科技有限公司的PX200A型程序升温热脱附装置进行 NH3-TPD 测试，对沸石分子筛进行酸性表征。

吡啶红外(Py-IR)测试：采用美国Brucker VERTEX-70型红外光谱仪进行Py-IR测试，样品在400 ℃抽真空处理2 h，冷却至室温后扫描背景谱图，在室温下吸附吡啶至饱和，程序升温200 ℃和350 ℃，抽真空脱附30 min，再降至室温，扫描红外谱图。

热重分析(TGA)：采用德国NETZSCH的STA409 CD型同步热重分析仪对催化剂积碳进行分析。首先取反应后样品在100 ℃、φ=40%氨气和φ=60%氧气气氛中进行除水处理，待样品质量稳定后，温度从35 ℃升至1000 ℃，升温速率设为10 ℃/min。

元素分析(ICP-AES)：采用美国安捷伦科技公司的Varian 710-ES型等离子体发射光谱仪进行测定，分析波长177～785 nm，光栅刻线97.4 L/mm，光学分辨率0.009 nm。

1.3 催化裂解性能评价方法

催化裂解实验采用固定床微反应装置，反应管内径为15 mm，高度为800 mm。具体操作步骤如下：先在固定床反应器中装填2.0 g分子筛催化剂，其上下两端分别装填30 g和10 g石英砂，保证催化剂床层位于反应管恒温段。开启电源，设置裂解炉与气化炉程序升温，氮气作为载气，流量控制为30 mL/min。待反应器和气化器温度稳定，打开恒流泵，反应原料开始进样，原料在气化室中气化后，与氮气共同进入固定床微反应器发生催化裂解反应。待反应稳定后取样，采用气相色谱仪(GC2014型)分析产物中组分的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的理化性质

2.1.1 XRD表征结果 合成的β、β-HTS、ZSM-5、ZSM-5-HTS分子筛样品的XRD表征结果如图1所示。图1(a)所示为β、β-HTS分子筛样品的XRD结果，样品在2θ为7.9°和22.4°处均显示出较强的特征峰，且未出现其他杂峰，属于典型的BEA拓扑结构特征峰，与标准谱图JCPDS No. 47-0183的特征峰完全一致，说明采用取向连接生长法成功制得多级孔β-HTS分子筛。进一步观察特征峰强度可知，β-HTS分子筛结晶度与β分子筛基本相同，说明采用这一方法得到的多级孔道分子筛具有结晶度高的优点，与此前的报道一致[15]。

图1(b)所示为ZSM-5、ZSM-5-HTS分子筛样品的XRD结果，样品在2θ为7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.3°处均显示出较强的特征峰，属于典型的MFI拓扑结构特征峰，与标准谱图JCPDS No. 44-0003的特征峰一致，说明采用取向连接生长法成功制得多级孔ZSM-5-HTS分子筛，且因其峰强度也基本未变，因而采用溶剂挥发自组装法合成未降低分子筛本身的结晶度，与此前的报道基本相同[14]。值得一提的是，这一合成采用了无钠合成，因此无需后续的离子交换，可直接获得氢型分子筛。

图1 多级孔β-HTS分子筛、普通β分子筛(a)和多级孔ZSM-5-HTS分子筛、普通ZSM-5分子筛(b)的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of hierarchical β-HTS zeolite, conventional β zeolite (a) and ZSM-5-HTS zeolite, conventional ZSM-5 zeolite (b)

2.1.2 SEM表征结果 图2所示为实验制备的微孔分子筛与多级孔分子筛的SEM照片。由低倍SEM图可观察到微孔β分子筛形貌均一、表面光滑，而多级孔β-HTS分子筛明显具有更小的晶体尺寸，颗粒间存在介孔。这是由于β-HTS在预结晶过程中先形成大量晶核，后续加入的硅烷HTS对表面的修饰作用阻止了晶体的生长。在合成过程中引入HTS的作用如Serrano等[20]所述，有机硅烷HTS锚定在沸石表面抑制分子筛生长，因此会影响晶体尺寸。

图2 不同分子筛的SEM照片Fig. 2 SEM micrographs of different zeolites

观察图2中微孔分子筛ZSM-5与多级孔分子筛ZSM-5-HTS的SEM照片，发现微孔ZSM-5宏观形貌不规则，而多级孔ZSM-5-HTS则具有均一的形貌，呈现类似球形的纳米组装结构特征；放大倍数观察形态时，可观察到微孔ZSM-5成扁平片状且表面光滑；而多级孔ZSM-5-HTS则由球形颗粒组成，小球表面呈现海绵状，这表明其晶体内可能存在介孔。微孔分子筛常具有相当清晰的轮廓边缘，而分层结构或多级孔沸石则会呈现海绵状[21-22]。Xiao等[23]指出这是由于HTS在充当硅源和生长抑制剂的同时可在晶体之间起到支撑作用，形成了介孔结构。

2.1.3 N2物理吸附与孔道结构表征 为探究不同分子筛孔道结构和比表面积的区别，采用N2物理吸脱附对4种分子筛进行了表征，结果见图3。从图3中可以看出，微孔分子筛的吸附等温线属于明显的Ⅰ型等温线，在低压(相对压力p/p0＜ 0.1)下具有徒然上升的吸附线，与微孔填充过程有关，这说明其为微孔结构。而引入HTS后，β-HTS与ZSM-5-HTS的吸附-脱附等温线均为典型的Ⅰ+Ⅳ型等温线，低压下徒然上升后，在p/p0为0.8～1.0处均可见毛细凝聚导致的吸附量上升，同时均可以观察到明显的吸附-脱附滞后环。滞后环的形成是由分子筛中的介孔或大孔结构导致的，证明了多级孔分子筛中介孔的存在。而β-HTS分子筛滞后环闭合的相对压力较大，说明在β-HTS中存在的介孔孔径更大。

图3 多级孔β-HTS分子筛、普通β分子筛(a)和多级孔ZSM-5-HTS分子筛、普通ZSM-5分子筛(b)的N2吸附-脱附等温线Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of hierarchical β-HTS, conventional β zeolite (a) and hierarchical ZSM-5-HTS, conventional ZSM-5 zeolite (b)

利用吸附等温线通过BJH方法得到不同分子筛的孔径（D）分布如图4所示，微孔β与ZSM-5分子筛基本不含介孔结构，而多级孔β-HTS与ZSM-5-HTS分子筛中均含有介孔结构，ZSM-5-HTS分子筛介孔相对集中，约为10～20 nm，而β-HTS中介孔范围相对较大，约为10～30 nm。两种引入HTS后的分子筛均为多级孔复合孔道的分子筛。

图4 多级孔β-HTS分子筛、传统β分子筛(a)和多级孔ZSM-5-HTS分子筛、传统ZSM-5分子筛(b)的孔径分布图Fig. 4 Pore-size distribution of hierarchical β-HTS, conventional β zeolite (a) and hierachical ZSM-5-HTS, conventional ZSM-5 zeolite (b)

由N2吸脱附得到的4种分子筛的比表面积和孔结构参数如表1所示。微孔的ZSM-5与β相比，β分子筛拥有更大的比表面积及孔容，这是由于β本身是唯一具有三维12元环连通直通道孔结构的分子筛，而ZSM-5为10元环交叉结构，孔容较小。引入介孔后，β-HTS与ZSM-5-HTS相比于传统微孔分子筛均拥有了更大的比表面积，这说明HTS的引入有利于介孔结构的产生，并且明显增大了分子筛介孔体积的同时，并不会减少微孔体积，说明微孔结构在合成过程中得到了很好的保护，这是由于在合成过程中选择了TPAOH和TEAOH作为结构导向剂，促进了硅铝酸盐多阴离子的成核，因此不会减少微孔结构，形成的多级孔结构分子筛不但具有传统微孔分子筛的良好热稳定性，同时也能够兼具介孔分子筛良好的扩散性能[24]。

表1 不同分子筛的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of different zeolites

2.1.4 NH3-TPD结果 图5为4种分子筛的NH3-TPD谱图，通过NH3-TPD表征分子筛的酸量和酸强度，脱附峰的温度代表分子筛的酸强度，NH3脱附温度在150～200 ℃区间对应弱酸中心，在350～500 ℃区间对应强酸中心，脱附峰的面积代表分子筛催化剂的酸量。由图5可知，4种分子筛的NH3-TPD谱图均分别在150～200 ℃和350～500 ℃出现了两个吸附峰，说明样品均含有两种酸强度的酸性位。β和β-HTS分子筛在弱酸位的NH3脱附温度分别为158 ℃和171 ℃，强酸位的脱附温度为360 ℃和364 ℃，与ZSM-5和ZSM-5-HTS分子筛相比均呈现向左移动的趋势，这说明ZSM-5分子筛的酸强度略强于β分子筛。进一步观察峰面积大小，发现ZSM-5-HTS和β-HTS的强酸量和弱酸量比ZSM-5和β均有所减少。

图5 不同分子筛的NH3-TPD谱图Fig. 5 NH3-TPD spectra of different zeolites

2.1.5 Py-IR表征结果 图6为分子筛分别在200 ℃和350 ℃脱气后，采集的吡啶红外吸收光谱图。在1540 cm−1位置的吸收峰归属于分子筛的B酸酸性，而在1450 cm−1处出现的吸收峰归属于分子筛的L酸酸性[25]。通过对B酸带和L酸带的吸光度积分计算出样品的酸浓度（c），200 ℃脱附结果可测得样品L酸和B酸的总酸量和，350 ℃脱附结果可测得样品L酸和B酸的中强酸酸量和强酸酸量和，结果如表2所示。在200 ℃脱气条件下的红外谱图中，多级孔分子筛β-HTS和ZSM-5-HTS的B酸酸量和总酸量均低于β与ZSM-5，这说明引入介孔会导致分子筛中的总酸量减少尤其是B酸酸性位点减少。对于β而言，随着外表面积的增加，外表面上的酸性往往会下降，从而带来总酸量的降低；ZSM-5则由于样品的n（Si）/n（Al）低，且在无钠体系进行合成，有机结构导向剂的电荷密度低，不能完全匹配分子筛骨架较高的电荷密度，从而会影响到Al与骨架的结合，影响到L酸和B酸的相对含量。同样在350 ℃脱气条件的红外谱图中，ZSM-5和ZSM-5-HTS的中强酸与强酸酸量的和高于β和β-HTS，说明ZSM-5和ZSM-5-HTS中酸的酸性较强，这与NH3-TPD得到的结果相同。

图6 不同分子筛在200 ℃ (a, b)和350 ℃ (c, d)脱气后的吡啶红外光谱图Fig. 6 Py-IR spectra of different zeolites after desorbing at 200 ℃ (a, b) and 350 ℃(c, d)

2.2 分子筛催化正庚烷裂化性能

2.2.1 反应温度对正庚烷催化裂解性能影响 考察了采用不同分子筛催化剂的情况下，反应温度对正庚烷催化裂解制低碳烯烃性能的影响。实验中控制进料空速(WHSV)为10 h−1，分子筛装填量2.0 g，氮气流速30 mL/min，在540 ～700 ℃范围内考察反应温度对催化裂解反应的影响。不同反应温度下正庚烷转化率如图7所示。多级孔分子筛ZSM-5-HTS与β-HTS的转化率均低于微孔分子筛ZSM-5和β，例如在680 ℃下，微孔分子筛ZSM-5和β对正庚烷的转化率分别为99.15%和94.10%，而多级孔分子筛ZSM-5-HTS与β-HTS对正庚烷的转化率均稍有降低，分别为98.97%和92.18%。结合表2对分子筛酸性质的表征结果可知，多级孔分子筛ZSM-5-HTS与β-HTS的B酸酸密度均小于微孔分子筛，根据催化裂解碳正离子反应机理可知，引入介孔后多级孔分子筛B酸酸性位点的减少导致了单分子反应减少，因此分子筛对正庚烷的转化率略有降低。

图7 不同温度下正庚烷的转化率Fig. 7 Conversion of n-heptane at different temperature

表2 不同分子筛的酸性Py-IR结果Table 2 Py-IR measurements of acidity for different zeolites

不同反应温度下正庚烷催化裂解制低碳烯烃收率如图8所示。在较高反应温度时，虽然多级孔分子筛对正庚烷的转化率降低，但可以获得更高的低碳烯烃收率。在反应温度680 ℃时，β-HTS获得最高双烯收率50.29%；而相同温度下，β分子筛上的双烯收率仅为28.66%；ZSM-5-HTS也将双烯收率由ZSM-5的23.14%提高到了39.92%，即ZSM-5-HTS与β-HTS可分别将低碳烯烃收率提高16.78%和21.63%。同时发现多级孔β-HTS分子筛的性能优于ZSM-5-HTS，在优化的反应条件（温度680 ℃，空速10 h−1）下，多级孔β-HTS催化裂解正庚烷双烯收率为50.29%，比多级孔ZSM-5-HTS高10.37%。结合分子筛的表征结果，多级孔结构的ZSM-5-HTS与β-HTS分子筛比传统微孔分子筛拥有更低的酸密度、更小的粒径和更大的孔容。低酸密度有利于单分子非经典碳正离子裂解的发生，减少双分子氢转移反应，因此，尽管多级孔分子筛催化剂酸密度下降导致正庚烷转化率稍有降低，但同时也有利于提高双烯收率。同时，粒径小缩短了扩散距离，即正庚烷经过高温裂解形成的烯烃能够及时扩散出来，停留时间缩短，减少发生副反应的几率，促进了烯烃选择性的提高。多级孔分子筛介孔的引入降低了分子在孔道中的扩散阻力，也能够减少氢转移副反应的发生。

图8 不同反应温度下低碳烯烃收率Fig. 8 Yield of light olefins at different temperatures

在催化裂解反应中，氢转移反应可能导致烯烃发生寡聚、环化和芳构化等副反应，均会导致产物中烯烃含量降低，常用C3与C4产物的烷烯比来衡量氢转移副反应的发生情况。因此为进一步分析多级孔道结构对产物分布的影响，将不同分子筛在相同反应条件下催化裂解产物中wC3H8/wC3H6和wC4H10/wC4H8进行比较，结果如图9所示。多级孔ZSM-5-HTS与β-HTS的烷烯比明显小于微孔分子筛，这一实验结果也与上述推论相吻合。

图9 不同分子筛得到催化产物中的烷烯比Fig. 9 wCxH2x+2/wCxH2x obtained by different zeolites

由此可见，由于β-HTS分子筛既拥有强酸性质，能为单反子反应提供足够的B酸酸性位点，同时引入介孔结构能够有效降低扩散阻力，减少氢转移反应的发生，因此在相同反应条件下，用β-HTS作为催化裂解正庚烷反应催化剂可获得最高的双烯收率（50.29%）。

2.2.2 空速对正庚烷催化裂解性能影响 为考察反应条件中空速对于催化裂解制低碳烯烃反应的影响，控制反应温度为680 °C，分子筛装填量2.0 g，氮气流速30 mL/min，在进料空速为5～25 h−1范围内考察不同分子筛的催化性能，结果如图10所示。不同分子筛催化裂解正庚烷转化率均随空速的增大而降低。结合反应机理分析，在催化裂解反应过程中，降低空速可以延长原料与分子筛B酸活性位点的接触时间，有利于提高对正庚烷的转化率。对比4种分子筛催化裂解实验结果可发现，改变进料空速，多级孔分子筛ZSM-HTS与β-HTS的转化率仍始终低于微孔分子筛ZSM-5和β，这与上述实验得到规律一致。

图10 不同空速下正庚烷的转化率Fig. 10 Conversion of n-heptane at different WHSV

不同空速下催化裂解正庚烷制低碳烯烃收率如图11所示。当空速小于10 h−1时，多级孔分子筛ZSM-HTS和β-HTS的低碳烯烃收率随空速降低而减小，这是由于空速过低时，烃类分子与分子筛接触时间过长导致双分子反应比例增大，产物烯烃比例降低；而当空速大于10 h−1时，双烯收率会随空速增大而减小，这是由于空速过高导致烃类分子与分子筛接触不充分，结合图10可知，空速大于10 h−1时，正庚烷转化率降低幅度明显增大，导致了低碳烯烃收率的减少。因此，可确定用于分子筛催化裂解正庚烷制低碳烯烃的适宜空速为10 h−1，在此空速下，β-HTS分子筛可得到最高双烯收率50.29%。

图11 不同空速下的低碳烯烃收率Fig. 11 Yield of light olefins at different WHSV

2.2.3 多级孔结构对反应稳定性和积碳的影响 为了探究不同分子筛催化裂解正庚烷的反应稳定性，设定反应温度680 ℃，空速10 h−1对4种分子筛进行了20 h的催化剂稳定性测试。图12示出了正庚烷的转化率及双烯选择性随时间的变化，结果表明多级孔β-HTS表现出较高的丙烯选择性，可达到32.68%。对比发现，随着反应的进行，微孔ZSM-5、β分子筛的转化率下降了23%左右，低碳烯烃选择性降低7%～8%，而多级孔分子筛ZSM-5-HTS与β-HTS的正庚烷转化率只下降了18%～20%，同时表现出了更稳定的乙烯和丙烯选择性。这是由于在传统的微孔分子筛中低碳烯烃和积碳前驱体受到较高的扩散阻力，更易生成积碳，降低低碳烯烃选择性的同时加速催化剂的失活。Zhang等[26]也提出相比于较小的微孔孔道（＜2 nm），在分子筛中引入介孔可以减少催化裂解过程中生成的低碳烯烃在孔道内的停留时间，避免发生二次反应生成芳烃和积碳前驱体。通过以上分析，证明引入介孔能够减少孔道内积碳的生成，从而提高催化剂的稳定性。

图12 不同分子筛在正庚烷裂解中的稳定性Fig. 12 Stability of different zeolites in n-heptane cracking

值得注意的是，比较图12中不同分子筛对乙烯和丙烯的选择性发现β与β-HTS对于丙烯的选择性均高于ZSM-5与ZSM-HTS，显然BEA拓扑结构的分子筛在催化裂解正庚烷反应中均表现出更优异的丙烯选择性。可以认为这应得益于β分子筛独特的三维12元环孔道结构，大孔使β分子筛拥有了更高的孔容孔径，高度连通的结构减少了分子在孔道中的扩散阻力，因此BEA型分子筛可在裂解反应中表现出优异的丙烯选择性。

为了进一步探究介孔对分子筛催化裂解正庚烷反应中积碳生成的影响，对参与反应20 h后的分子筛进行了热重分析表征（TGA），由图13所示。由图可见，多级孔分子筛与微孔分子筛的积碳总含量有明显差异，ZSM-5上的积碳质量分数(即积碳量)占分子筛总质量的8.7%，而ZSM-5-HTS上的积碳量仅占分子筛总质量的3.6%，β上的积碳量占分子筛总质量的6.2%，而β-HTS上的积碳量仅占分子筛总质量的2.5%，这与对分子筛催化寿命考评的结果一致，β-HTS的大孔径有利于积碳前驱体的扩散，降低了积碳的生成速度，拥有更高的反应稳定性，催化剂的使用寿命更长[27]。

图13 正庚烷催化裂解反应进行20 h后的微孔和多级孔分子筛积碳量的热重曲线Fig. 13 TG of carbon deposition on microporous and hierarchical molecular sieves after n-heptane catalytic cracking reaction for 20 h

3 结 论

（1）分别采用溶剂挥发自组装法和取向连接法合成了具有同样硅铝比的多级孔ZSM-5-HTS和β-HTS分子筛，并与普通水热法合成的微孔ZSM-5和β分子筛进行了对比，结果表明，合成的多级孔分子筛由小晶粒组装形成，形貌均匀、结晶度好，有丰富的介孔和高比表面积，其酸密度相对同一硅铝比的微孔分子筛有所下降。

（2）与微孔分子筛相比，多级孔分子筛ZSM-5-HTS与β-HTS正庚烷转化率略低，但ZSM-5-HTS与β-HTS可分别将低碳烯烃收率提高16.78%和21.63%。同时发现多级孔β-HTS分子筛的性能优于ZSM-5-HTS，在优化的反应条件(温度680 ℃，空速10 h−1下，β-HTS催化裂解正庚烷反应转化率可达92.18%，双烯收率为50.29%，比多级孔ZSM-5-HTS高10.37%，且表现出较高的丙烯选择性(32.68%)。关联表征结果和反应机理，多级孔β-HTS分子筛较高的丙烯选择性是由于其独特的三维12元环孔道结构和较好的介孔与微孔连通性；多级孔分子筛比微孔分子筛酸密度更低且引入介孔后扩散能力更强，均有利于减少氢转移副反应发生，提高了正庚烷催化裂解反应的低碳烯烃收率，其优异的催化性能是分子筛适宜酸性质与扩散能力共同作用的结果，采用溶剂挥发自组装法合成多级孔β-HTS分子筛为提高催化裂解制烯烃收率，尤其是增产丙烯提供了一个新催化剂设计思路。