赵亮，姜山

新型高硅ZSM-5分子筛的合成与工业应用

赵亮，姜山

（兰州石化公司催化剂厂，甘肃 兰州 730060）

ZSM-5分子筛由于具有独特的三维孔道结构和良好的催化性能，而成为一种非常重要的择形催化材料，并被广泛应用于石油化工过程中。通过实验合成制备一种新型高硅ZSM-5分子筛，并考察了焙烧条件对质量的影响，对分子筛各项理化性质进行了表征，同时按照推荐工艺开展了工业试生产，生产出合格的产品，显示出较好的应用前景。

高硅ZSM-5分子筛；择形催化；合成

ZSM-5分子筛是一种非常重要的择形催化材料，具有独特的三维孔道结构和良好的催化性能，被广泛应用于石油化工生产过程中。目前，它是催化裂化催化剂中仅次于Y分子筛的活性组分，对提高汽油辛烷值和增产丙烯具有极其重要的作用[1]。对ZSM-5分子筛硅铝比和晶粒度/颗粒度的调控是调变其催化性能的重要手段，是ZSM-5制备领域的研究热点。

1972 年，Mobil 公司最先开发出 ZSM-5 分子筛。ZSM-5 分子筛是由SiO4四面体和AlO4四面体交错排列成三维交叉孔道结构，呈椭圆形的直筒孔道和类似圆形的Zigzag 型孔道垂直交叉组成。该催化剂表现出良好的择形选择性的主要原因是椭圆形孔道可以扩散相对较大的分子产物，小分子产物能经过Zigzag 型孔道扩散。这两种孔道的孔径均较小，有利于产生小分子产物乙烯、丙烯，而不利于生成大分子产物和结焦产物。ZSM-5分子筛的骨架性质可通过改变骨架硅铝比来调节。改变骨架硅铝比不仅可以调节分子筛的酸性、结构稳定性，还可以调节其亲水性能和孔道结构，从而适用于不同的反应体系。一般来说，硅铝比越高，酸量越少，密度越小，相应地酸强度有所上升[2-9]。

硅铝比在 25～150之间的 ZSM-5 分子筛在炼油工业中得到了广泛的应用，主要应用在：提高汽油的辛烷值、柴油的加氢降凝、催化裂化汽油降烯烃、润滑油的催化脱蜡、甲醇择型转化和芳烃择型转化等。另外，小晶粒ZSM-5分子筛得到了人们的广泛关注。小晶粒ZSM-5分子筛与常规分子筛相比，外表面大，可以使更多的活性中心暴露，同时具有孔道短、孔口多，可以减少积碳的发生，延长催化剂的使用寿命。因此，小晶粒ZSM-5分子筛在提高催化剂的效率、大分子转化能力、选择性、延长催化剂使用寿命方面表现出优越的性能[10-13]。目前报道的小颗粒ZSM-5分子筛多是低硅铝比的分子筛，研究开发高硅铝比小晶粒ZSM-5的先进生产技术，不仅能够提高经济效益，而且还为后续FCC汽油加氢改质提供了基础，从源头上减轻汽油加氢脱硫对辛烷值损失的不利影响。

1 实验方案

1.1 新型高硅分子筛制备

实验室制备ZSM-5分子筛实验步骤如下：首先称取一定量的去离子水和B型硅胶，倒入烧杯，一定温度下水浴搅拌；再分别称取一定量的NaOH和晶种加入到烧杯中，一定温度下搅拌；之后入反应釜，放入烘箱，升温晶化一定的时间；最后取釜抽滤，洗涤，烘箱中干燥。

本次实验在相同条件下共做了两釜，通过上述试验步骤合成了样品，编号为Z1和Z2。取上述合成的Z1分子筛，分成两等份，在不焙烧脱模处理的情况下直接进行铵交换，所得到的样品命名为Z3。铵交换条件与Z3相同，只是在铵交换前引入焙烧过程，所得样品命名为Z4。

1.2 新型高硅分子筛表征

新型高硅分子筛测定结晶度、比表面、孔体积、化学组成、形貌、晶粒尺寸。其中采用X 射线衍射仪表征分子筛晶相结构，采用物理吸附仪对样品的比表面、孔体积进行测试分析，采用XRF法测定样品的元素组成及含量，采用扫描电子显微镜对样品的形貌、晶粒尺寸进行表征，采用激光粒度仪表征分子筛的粒度分布。

1.2.1 结晶度

高硅ZSM-5分子筛的相对结晶度如表1所示。通过XRD分析可以看出，按照配方进行合成得到的两釜分子筛相对结晶度达到98%。Z2焙烧后测得样品相对结晶度为76%，经过焙烧之后，所得的样品结晶度较之前有明显降低，主要原因是在高温焙烧处理的过程中，随着焙烧中模板剂的脱除，导致分子筛的骨架结构受到了一定程度的破坏，从而导致其结晶度的下降。

表1 高硅ZSM-5分子筛的相对结晶度

1.2.2 SEM表征

样品SEM图如图1所示。通过SEM可以直观看出新型高硅分子筛的形貌特征，可以看出分子筛整体颗粒较为均匀，晶体完整性较好，颗粒大小在400～600 nm之间。

图1 样品SEM图

1.2.3 XRF结果

样品的元素分析结果如表2所示。从元素分析结果来看，直接（未经焙烧脱模处理）铵交换所得的样品Z3的钠含量相比于原样品有所下降，但下降的幅度有限，钠含量基本没有交换下来。而经焙烧脱膜后两次铵交换所得的样品Z4的钠含量可降达0.042%，铵交换效果较好。本次合成的小晶粒高硅分子筛硅铝比在270以上，硅铝比较高。

表2 样品的元素分析结果

1.2.4 N2物理吸附数据

Z4的比表面和孔体积数据如表3所示。通过BET表征数据可以看出，Z4具有较大的比表面和孔体积，分子筛的选择性和催化活性较好。

表3 Z4的比表面和孔体积数据

2 工业生产情况

新型高硅分子筛制备工艺如图2所示。在反应釜中，按照配方比例要求加入定量的碱液、化学水、模板剂、B型硅胶和晶种，在一定温度下进行水热晶化，滤饼进行过滤洗涤得到高硅滤饼，再经过闪蒸干燥、焙烧、离子交换后得到高硅ZSM-5成品。

图2 高硅ZSM-5分子筛制备工艺流程图

2.1 合成产品质量情况及分析

成胶结晶度趋势如图3所示。

图3 成胶结晶度趋势图

从图3可以看出：晶化温度控制对成胶质量影响较大；成胶质量可以达到试生产要求，结晶度最高达到95%，平均值达到90%。

图4为工放的其中5釜所得产品高硅ZSM-5原粉的XRD谱图。由图4可以看出，所得样品为纯相的ZSM-5。

图4 工业放大高硅ZSM-5原粉的XRD谱图

工业放大产品的激光粒度法颗粒度数据如表4所示。由图4可以看出，3釜平均中位径达到 4.05 μm，颗粒度分布比较集中。

表4 工业放大样品的颗粒度数据

2.2 后工序生产情况

物料经闪蒸干燥得到得粉料进入焙烧炉后，严格控制焙烧炉炉膛温度，经焙烧后进入打浆罐。浆液再经离子交换后进行过滤洗涤，得到成品高硅ZSM-5分子筛。经分析，成品分子筛氧化钠、硅铝比、比表面质量达到要求指标，与实验室合成质量基本吻合。

3 结 论

按照指定配方进行合成，得到的分子筛结晶度达到98%，通过电镜观测该分子筛晶粒较小，在400～600 nm之间，直接（不进行焙烧脱膜处理）铵交换后所得的样品，其氧化钠含量相比于原样品有所下降，但是下降的幅度有限。而采用先焙烧，再进行铵交换后，可以得到氧化钠含量较低的样品。通过该工艺合成的路线，可以得到合格的新型高硅ZSM-5分子筛。同时，按照推荐工艺开展了工业试生产，成品分子筛质量合格。

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Synthesis and Industrial Application of New High Silicon ZSM-5 Molecular Sieve

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（Lanzhou Petrochemical Company Catalyst Plant, Lanzhou Gansu 730060, China）

ZSM-5 molecular sieve has become a very important shape selective catalytic material because of its unique three-dimensional pore structure and good catalytic performance, and it has been widely used in petrochemical processes. In this paper, a new type of high silicon ZSM-5 molecular sieve was synthesized by experiment, the influence of roasting conditions on the quality was investigated, and the physical and chemical properties of the molecular sieve were characterized. At the same time, the industrial trial production was carried out according to the recommended process, and qualified products were obtained, which showed a good application prospect.

High silicon ZSM-5 molecular sieve; Shape selective catalysis; Synthesis

2021-11-01

赵亮（1986-），男，甘肃省兰州市人，工程师，工程硕士，2008年毕业于江苏工业学院化学工程与工艺专业，研究方向：催化剂生产技术。

TQ426.95

A

1004-0935（2022）06-0743-03