王艺霖

不同电极活化过硫酸盐在水处理中的应用与进展

王艺霖

（沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

活化过硫酸盐作为高级氧化技术在水处理领域中得到广泛应用。而电化学作为活化方式之一，因具有高效、无二次污染等优势受到人们的关注。而影响电活化的重要因素之一是电极材料的选择。文章介绍了较为常用的电极材料在水处理中的应用，分析了电极的作用原理。总结了电极材料在使用中存在的不足，提出了发展方向。

电极材料； 活化过硫酸盐； 硫酸根自由基

W.H.Glaze［1］在1987年提出高级氧化技术是通过产生羟基自由基来进行氧化分解，高级氧化技术因氧化能力强、不产生二次污染、反应时间快等特点，得到广泛应用。随着人们不断研究，活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基因具有极强的氧化性，被用于氧化降解有机物，该技术也被纳为高级氧化技术。过硫酸盐（PS）具有O—O键，如图1。

目前主要通过紫外线、过渡金属离子、活性炭、电强化等方法来断裂双氧键结构，产生带有孤电子对的硫酸根自由基（SO4-·）[2]，其中，电化学活化方式具有可控性强，无二次污染等优点得到广泛关注。朱应良等［3］以橙黄G染料废水为目标污染物，利用EC-PS体系进行处理。该反应铁为阳极，石墨为阴极，结果表明，在不同工况下EC-PS协同处理效果是最优的，OG脱色率达到了理想的效果，为97.85%。但不同电极的活化效果也存在着不同，因此本文对不同电极在活化过硫酸盐方面的研究现状进行阐述，为电活化过硫酸盐技术的应用提供参考。

图1 过硫酸根结构

1 不同电极材料活化过硫酸盐在水处理中的应用

影响电化学活化过硫酸盐体系的重要因素众多，其中就包括电极材料。不同电极材料处理染料废水的应用现状见表1。

表1 不同电极材料的应用现状

1.1 金属电极活化过硫酸盐在水处理中的应用

1.1.1 铁电极活化过硫酸盐在水处理中的应用

铁本身获取途径多、使用成本低廉、可提升PS与Fe2+的利用率。在电流的作用下，铁作为阳极发生氧化反应，逐渐转化为Fe2+，Fe2+再与过硫酸盐反应产生SO4-·。另外，铁阳极/PS体系利用电场来控制Fe2+的释放过程，解决了Fe2+投加带来的问题，避免了阴离子的引入，将Fe2+/PS体系对有机污染物的去除效能最大程度的展现了出来［9］。

Lingjun Bu[14]以铁为阳极活化过硫酸盐处理奥卡西平。在相同的条件下，Fe阳极/PS体系对奥卡西平的去除率要优于单一体系，随着电流密度的增加降解率出现先增加后减弱的趋势，验证了Fe2+的释放规律符合法拉第定律。Jun Li等[10]利用环状铁片做阳极活化过硫酸盐处理水中的2,4-二硝基苯酚。结果表明，在最佳条件时，COD的去除率在15 min后就达到了63.4%。

1.1.2 Pt电极活化过硫酸盐在水处理中的应用

Pt电极和Ti/Pt电极也可被用于活化过硫酸盐来处理染料废水。由于Pt电极析氧电位过低致使在电化学中使用其作阳极对污染物的降解效果一般。但若是与活化过硫酸盐技术结合，对有机物的降解能力便显著增强。宋浩然[11]选用的就是钛镀铂阳极活化过硫酸盐技术处理有机污染物卡马西平。结果表明，与单独Ti/Pt电解相比，Ti/Pt阳极电活使卡马西平的降解率得到了很大的提升。Xue Li等[12]以活性艳蓝为目标污染物，利用Pt阳极活化过硫酸盐体系进行降解，选取不同溶液做电解液，分别为：含NO3-、Cl-和SO42-的溶液。经过试验发现，含NO3-溶液为最佳电解液，污染物的去除率为92.08%。

1.2 碳材料电极活化过硫酸盐在水处理中的应用

1.2.1 BDD电极活化过硫酸盐在水处理中的应用

掺硼金刚石（BDD）电极不仅具有金刚石的高硬度强度和化学稳定性，还具有电化学势窗宽、背景电流小、可逆性好等良好的特质，使BDD电极成为在被广泛应用于水处理领域的新兴电极[13]。

Lingjun Bu等[14]以掺硼金刚石为阳极活化过硫酸盐处理阿特拉津，通过与电化学处理阿特拉津相比，BDD阳极活化PS体系的处理效率十分理想，该体系是利用自由基和非自由基的共同作用使得处理效果得到很大的提升。Jing Ding等[15]分别采用掺硼金刚石和涂层钛做阳极活化过硫酸盐处理双酚A，研究在高氯酸盐、硫酸盐和氯化物三种介质中对双酚A降解率的影响，结果表明，在这三种介质中以BDD为阳极活化过硫酸盐体系的去除率要整体优于以涂层钛为阳极活化过硫酸盐体系。其中在氯化物介质中，这两种体系对双酚A的降解率最高，分别为100%和60% 。

1.2.2 活性炭纤维电极活化过硫酸盐在水处理中的应用

活性炭纤维具有表面积大、孔隙率高等优点，可以很好将水中污染物吸附富集到电极表面，使氧化效率得到很大的提高，是很好的阴极材料之一。

Zhen Liu等[16]利用活性炭纤维阴极活化过硫酸盐处理卡马西平，结果表明，该体系对卡马西平的去除率十分理想，去除率随着过硫酸盐的浓度、电流密度和pH的增加而提高，且活性炭纤维在经过多次使用仍能保持较高的吸附性能和催化活性。

从目前的研究中发现，当碳材料电极分别做阴阳极来活化时，产生的反应也因此不同。当作为阳极时，过硫酸盐在电极表面直接分解产生SO4-·和形成过渡态活化结构；而作为阴极时，则是电子的直接转移，更加具体的机理还要做进一步深究[18]。

2 不同因素对电极活化过硫酸盐降解污染物的影响

2.1 初始pH值对电极活化过硫酸盐降解污染物的影响

在该联合体系下，pH与染料废水的处理效果有着密切的联系。原因是氧原子电极电位在酸性条件下会比较高，导致原电池的电位差增大，使电极的氧化还原反应得到促进。

易俊[18]利用构建的Fe0/C微电解+过硫酸盐耦合体系在处理活性红X-3B废水时发现，当pH由1增加到9时，脱色率由98%左右降至69%左右。原因是pH＞7时，一方面Fe2+易与OH-发生反应，生成氢氧化二铁或氢氧化三铁，影响活化效果。另一方面，硫酸根在碱性环境中容易转化为氢氧根，导致自由基的氧化能力受到减弱。刘超斌等[19]在优化铁碳微电解活化过硫酸盐处理实际染料废水时，发现初始pH值对该体系的影响在于两方面，一是低pH时微电极氧化能力会进一步提升；二是在酸性条件下产生的Fe2+对PS活化具有更好的促进作用。

2.2 过硫酸盐浓度对电极活化过硫酸盐降解污染物的影响

作为SO4-·的来源，过硫酸盐投加量对反应的影响十分显著。

张鹏[20]在研究Fe/C-MEF活化过硫酸盐体系处理黑5染料废水时发现，当过硫酸盐浓度从1 mmol·L-1增加到15 mmol·L-1时，黑5染料废水的脱色率增长至率90.7%。李娜[21]通过光催化燃料电池耦合过硫酸盐体系处理甲基橙废水时发现，当过硫酸盐浓度从0.05增加至0.5 mM，脱色率的增长幅度达到41.05%，而继续增加至1.0 mM时，发现脱色率仅有4.02%的增长。

2.3 电流密度对电极活化过硫酸盐降解污染物的影响

电流密度的大小是决定反应的快慢的关键因素。原因是电流密度越大导致电极之间的反应越剧烈，从而导致降解效能提升。

马安慧茹[22]考察了电流密度在电催化过硫酸盐体系中对催化过硫酸盐降解的效能，发现对活性艳兰的降解率随电流的增加而大幅度提高。当在80 mA条件下，变化幅度最大，达到了38.2%。Wei Li等[23]在研究硼掺杂金刚石薄膜电极活化过硫酸盐体系对水中活性艳蓝19的降解效果时发现，低电流密度仍能促使降解率的提高，在2.5、7.5和15 mA·cm-2条件下，脱色率和TOC去除率均增加。Alexsandro Jhones dos Santos等[24]发现在8.3、16.7和33.3 mA·cm-2三种电流密度下，柠檬黄偶氮染料废水在一种双电化学活化过硫酸盐体系中的脱色率随着电流密度的增加而增加。

3 结论

综上所述，电极活化过硫酸盐体系能实现更好的降解效果。电极不同对于过硫酸盐的活化也不同，而导致电极不同处理效果不同的原因是活性物种类的差异[7]。尽管电化学活化过硫酸盐被认为是一种环境友好、高效且具有前景的技术，但也存在些问题，Fe电极在酸性条件下更加适合，但其产生的铁泥使其不能广泛应用。碳材料电极虽具有较强的吸附性能以及活化效果，但确存在使用成本高、重复使用率不高等问题。在实际应用中，电化学活化过硫酸盐体系的研究大多是针对模拟废水，缺少处理实际废水的经验。因此开发使用次数高、强度高、造价成本低的电极材料、多对实际废水进行处理是非常重要。

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Application and Development of Persulfate Activated by Different Electrodes in Water Treatment

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Activated persulfate is widely used in the field of water treatment as an advanced oxidation technology. As one of the activation methods, electrochemistry has attracted people's attention because of its high efficiency and no secondary pollution. One of the important factors affecting electroactivation is the choice of electrode materials. In the article, application of more commonly used electrode materials in water treatment was introduced, and the working principle of the electrode was analyzed. The deficiencies in the use of electrode materials were summarized, and thedevelopment direction was proposed.

Electrode material; Activated persulfate; Sulfate radical

2021-12-22

王艺霖（1998-），女，硕士研究生，辽宁省沈阳市人，2020年毕业于沈阳建筑大学给排水科学与工程专业，研究方向：污水处理理论与技术。

TU99; X522

A

1004-0935（2022）06-0816-04