李 闯， 范颖芳， 王耀宇， 李秋超

（1.内蒙古大学交通学院，内蒙古 呼和浩特 010070；2.大连海事大学 交通运输工程学院，辽宁 大连 116026）

中国西部内陆土壤中富含大量氯盐和硫酸盐［1］.氯离子在钢筋表面富集会造成钢筋表面钝化膜破坏，引起钢筋锈蚀，降低钢筋与混凝土之间的黏结性能［2］；SO2-4会与水泥水化产物反应生成石膏、钙矾石等物质，造成混凝土膨胀开裂、强度下降［3］，进而影响钢筋混凝土结构的承载力和使用安全.

煤系高岭土是中国特有的一种矿产资源，近年来随着优质高岭土的日益短缺，煤系高岭土逐渐被重视.煤系偏高岭土（CMK）是煤系高岭土经煅烧后形成的具有火山灰活性的矿物掺和料.CMK 能与Ca（OH）2反应生成水化硅酸钙凝胶等水化产物，提高水泥基材料的密实程度及抗压强度［4‑5］.中国西部地区是受氯盐-硫酸盐侵蚀地区，同时也是煤系高岭土的主要产地.利用CMK 改善钢筋混凝土结构在氯盐-硫酸盐环境中的耐久性，不仅可以合理利用煤系高岭土这一矿产资源，还能创造一定的经济效益.

本文通过抗折强度等测试，研究了CMK 对水泥砂浆耐氯盐-硫酸盐侵蚀性能的影响；通过电化学测试，研究了氯盐-硫酸盐侵蚀下CMK 对水泥砂浆内部钢筋耐锈蚀性能的影响；利用压汞试验、X 射线衍射（XRD）等，分析了CMK 对水泥砂浆及其内部钢筋耐锈蚀性能的改善机理，为CMK 在土木工程材料领域的资源化利用提供理论依据.

1 试验

1.1 原材料

水泥为山东鲁城水泥有限公司生产的P·I 42.5基准水泥；砂子为厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂；聚羧酸粉体减水剂由上海臣启化工科技有限公司生产；钢筋为φ6 的HPB300 光圆钢筋；NaCl 和Na2SO4为分析纯；试验用水为蒸馏水；CMK 由内蒙古超牌科技有限公司生产，其化学组 成1）文中涉及的化学组成、胶砂比等除特殊说明外均为质量分数或质量比.、微观形貌 见 表1、图1.由图1 可见，CMK是由形状不规则的片状颗粒团聚而成，其粒径约为1 μm.

表1 CMK 的化学组成Table 1 Chemical composition of CMK w/%

图1 CMK 的微观形貌Fig.1 Micromorphology of CMK

1.2 侵蚀溶液

甘肃省是中国典型的西部内陆盐渍土地区，文献［6］通过对兰州某地铁项目场地的盐渍土和地下水取样勘察表明：盐渍土中Cl-和SO2-4的质量浓度最高分别为262.3、1 248.8 mg/L；地下水中Cl-和SO2-4的质量浓度最高分别为1 613.0、4 202.6 mg/L.在自然条件下，氯盐-硫酸盐对钢筋混凝土结构的侵蚀过程较为缓慢，为了加速试验进程，根据文献［1］选择NaCl、Na2SO4质量分数分别为3.5%、5.0%的溶液作为侵蚀溶液，该侵蚀溶液中Cl-、SO2-4的质量浓度分别为23 220.0、37 480.0 mg/L，均明显高于兰州地区地下水和盐渍土中Cl-和SO2-4的质量浓度.此外，为避免不同CMK掺量试件之间的相互干扰，从而影响最终的试验结果，将不同CMK掺量的试件分开浸泡.

1.3 试件制备

设定胶砂比为1∶3，水胶比为0.4.CMK 的掺入方式为内掺，其掺量wCMK=0%、10%、20%，对应的试件编号分别为CM0、CM10、CM20.为确保成型质量，通过添加减水剂使砂浆具有200～220 mm 的流动度.所有试件均在标准养护条件下养护28 d 后，在实验室条件下继续养护28 d.每组水泥砂浆制备6 个40 mm×40 mm×160 mm 的试件用于水泥砂浆膨胀率和抗折强度测试，结果均取平均值.

1.4 试验方法

电化学测试采用BioLogic SP300 电化学工作站，在腐蚀电位稳定后进行测试，阻抗谱测试的扫描频率为100 kHz～10 mHz；循环动电位极化测试由腐蚀电位扫描至1.0 V，随后反向扫描至腐蚀电位，扫描速率为1 mV/s.参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极，工作电极为钢筋-CMK 水泥砂浆复合试件（后文简称CMK 水泥砂浆）.工作电极的钢筋暴露面积为9.425 cm2，其余部分由环氧树脂/热塑管保护.每组CMK 水泥砂浆工作电极制作6 个，其中3 个用于腐蚀电位、阻抗谱测试，3 个用于循环动电位极化测试.XRD 测试利用Rigaku DMAX‑Ultima+X 射线衍射仪，扫描范围为5°～80°.压汞试验采用Auto Pore Ⅳ9500 压汞仪.

2 结果与讨论

2.1 氯盐-硫酸盐侵蚀对CMK 水泥砂浆内部钢筋耐锈蚀性能的影响

2.1.1 腐蚀电位Ecorr变化

氯盐-硫酸盐侵蚀5、120、300 d 后，CMK 水泥砂浆试件的腐蚀电位见图2.由图2 可见：在侵蚀初始阶段，各试件的Ecorr均较高；随着侵蚀时间的增加，各试件的Ecorr均有不同程度的下降，其中CM0 的Ecorr下降程度最大，CM10 次之，而CM20 下降程度最小；随着CMK 掺量的增大，侵蚀120、300 d 的CMK 水泥砂浆试件Ecorr越高.而Ecorr越高，钢筋发生锈蚀的概率越小.由此可见，CMK 的掺入有利于提高氯盐-硫酸盐侵蚀过程中CMK 水泥砂浆内部钢筋的耐锈蚀性能.

图2 CMK 水泥砂浆试件的腐蚀电位Fig.2 Ecorr of CMK cement mortar specimens

2.1.2 电化学阻抗谱（EIS）

电化学阻抗谱的低频区能够反映钢筋的锈蚀状态.氯盐-硫酸盐侵蚀5、120、300 d 后，CMK 水泥砂浆试件的电化学阻抗谱见图3.由图3 可见：侵蚀5 d后，各试件的低频区容抗弧直径较大，接近于1 条直线；随着侵蚀时间的增加，各试件的低频区容抗弧直径均有不同程度的减小，但随着CMK 掺量的增大，容抗弧直径减小程度呈下降趋势.

图3 CMK 水泥砂浆试件的电化学阻抗谱Fig.3 EIS of CMK cement mortar specimens

为进一步分析CMK 水泥砂浆内部钢筋的锈蚀状态，利用文献［7］中的等效电路模型和电化学参数的计算方法对EIS 进行拟合计算，获得了能够反映钢筋表面锈蚀状态的2 个主要电化学参数：钢筋表面电荷转移电阻Rct和表观界面电容Capp，其结果见图4.由图4 可见：侵蚀5 d 后，各试件的Rct均较高、Capp均较低（约50 μF/cm2）；侵蚀300 d 后，各试件的Rct均明显下降、Capp均明显提高，并且随着CMK 掺量的增大，Rct的减小程度、Capp的提高程度均呈下降趋势，CM20 和CM10 的Rct分别约为CM0 的46.8、17.1 倍，Capp分 别约为CM0 的16.7%、73.0%.根据Stern‑Geary 公式，Rct越高，钢筋的锈蚀速率越慢；Capp越高，钢筋锈蚀程度越高［8］.由此可见，CMK 的掺入有利于降低氯盐-硫酸盐侵蚀过程中水泥砂浆内部钢筋的锈蚀速率和锈蚀程度.

图4 钢筋表面电荷转移电阻和表观界面电容Fig.4 Rct and Capp of steel bar surface

2.1.3 循环动电位极化（CPP）

氯盐-硫酸盐侵蚀5、120、300 d 后，CMK 水泥砂浆试件的CPP 曲线见图5，图中E、|I|分别为电位、电流密度.由图5 可见：侵蚀5 d 后，各试件的CPP 曲线未出现“滞后环”，说明此时各试件内部的钢筋均未发 生 点蚀破坏；侵 蚀120 d 后，CM20 的CPP 曲 线 与侵蚀5 d 后的CPP 曲线在形态上类似，CM0 和CM10的CPP 曲线则出现了较大的“滞后环”，说明CM0 和CM10 内部的钢筋已经发生了点蚀破坏；侵蚀300 d后，各试件的CPP 曲线均出现了“滞后环”，说明各试件内部的钢筋均发生了点蚀破坏，综上可知，随着CMK 掺量的增大，CMK 水泥砂浆内部钢筋发生点蚀破坏的时间延后.

图5 CMK 水泥砂浆试件的CPP 曲线Fig.5 CPP curves of CMK cement mortar specimens

图5 中还标明了能够反映钢筋点蚀破坏程度的主要电化学参数（点蚀电位Epit、再钝化电位Erep及钝化电流密度ip）在各试件CPP 曲线中的具体位置，其数值见表2.由图5 和表2 可见：侵蚀5 d 后，各试件的Epit、Erep较接近，且数值较高；侵蚀120 d 后，CM20 的Epit、Erep均小幅下降，CM10 的Epit小幅下降，而其Erep大幅下降，CM0 的Epit和Erep均大幅下降；侵蚀300 d后，CM20 的Epit小幅下降，而其Erep大幅下降，但依然明显高 于CM0 和CM10；侵蚀120、300 d 后，随着CMK 掺量的增大，各试件的ip均呈下降趋势.Epit越高，钢筋表面钝化膜越稳定，钢筋发生点蚀破坏的机率越低；Erep越高，钢筋表面再钝化的能力越强；ip越低，钢筋的耐点蚀性能越强［9］.综上可知，随着CMK掺量的增大，CMK 水泥砂浆内部钢筋发生点蚀破坏的时间延后，且点蚀破坏的程度呈下降趋势.

表2 CMK 水泥砂浆试件的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of CMK cement mortar specimens

2.2 氯盐-硫酸盐侵蚀对CMK 水泥砂浆内部钢筋表面状态的影响

氯盐-硫酸盐侵蚀300 d 后，CMK 水泥砂浆内部钢筋的表面状态见图6.由图6 可见：CM0 内部钢筋表面布满“雪花状”锈斑；CM10 内部钢筋表面锈蚀情况优于CM0，表面密集分布有“点状”蚀坑；而CM20内部钢筋表面仍为光亮的银白色.由此可见，掺入CMK 有利于降低氯盐-硫酸盐侵蚀过程中砂浆内部钢筋表面的锈蚀程度，这印证了电化学测试的结果.

图6 氯盐-硫酸盐侵蚀300 d 后CMK 水泥砂浆内部钢筋的表面状态Fig.6 Surface states of steels after chloride and sulfate attack for 300 d

2.3 CMK 对水泥砂浆内部钢筋耐锈蚀性能影响的机理分析

表3 为CMK 水泥砂浆的孔结构参数.由表3 可见，随着CMK 掺量的增大，水泥砂浆的平均孔径、中位孔径和孔隙率减小，比表面积增大，这说明CMK 细化了水泥砂浆的孔隙结构.CMK 之所以能够提高氯盐-硫酸盐侵蚀过程中水泥砂浆内部钢筋的耐锈蚀性能，正是由于CMK 细化了水泥砂浆的孔隙结构，进而增加了Cl-向钢筋表面迁移的难度，降低了Cl-在钢筋表面的累积速率，减小了水泥砂浆中钢筋的锈蚀速率.

表3 CMK 水泥砂浆的孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of CMK cement mortars

2.4 氯盐-硫酸盐侵蚀对CMK 水泥砂浆膨胀率、抗折强度的影响

氯盐-硫酸盐侵蚀300 d 后，CMK 水泥砂浆的膨胀率和抗折强度比见图7.由图7 可见：随着CMK 掺量的增大，水泥砂浆的膨胀率呈下降趋势，CM20、CM10 的膨胀率约 为CM0 的9.9%、59.9%；随 着CMK 掺量的增大，试件抗折强度比呈上升趋势，其中CM20 的抗折强度比大于1.0，说明受氯盐-硫酸盐侵蚀后，CM20 的抗折强度反而有所增大，而CM10 的抗折强度比虽有降低但仍高于CM0.这表明CMK 的掺入提高了水泥砂浆抗氯盐-硫酸盐侵蚀性能.

图7 氯盐-硫酸盐侵蚀300 d 后CMK 水泥砂浆膨胀率和抗折强度比Fig.7 Expansion ratio and flexural strength ratio of CMK cement mortars after chloride and sulfate attack after 300 d

氯盐侵蚀的破坏作用主要体现在引发水泥基材料内部钢筋锈蚀，而氯盐对水泥基材料本身的破坏作用远小于硫酸盐，事实上氯盐甚至有利于降低硫酸盐对水泥基材料的破坏作用［10］，因此在氯盐-硫酸盐环境中，硫酸盐侵蚀是引起水泥基材料自身性能下降的主要原因.相关研究表明，在硫酸盐侵蚀过程中，水泥基材料的抗折强度不是简单的下降，而是先强化后劣化［11］.主要原因是：在侵蚀前期，水泥的持续水化增密了水泥基材料内部的空间网络，加强了其内部各微观颗粒间的联系；硫酸盐侵蚀的主要侵蚀产物钙矾石由于其“针棒状”的微观形态，在水泥基材料中起到了“微钢筋”作用［12］（钙矾石甚至是硫铝酸盐水泥强度的来源）.在这2 种因素的作用下，侵蚀前期水泥基材料的抗折强度有所增加；侵蚀后期，由于钙矾石、石膏等膨胀性侵蚀产物的积累，水泥基材料内部的孔隙已不足以容纳持续增加的膨胀性侵蚀产物，水泥基材料开始出现微观、宏观裂缝，导致水泥基材料的抗折强度下降.因此，在氯盐-硫酸盐侵蚀300 d 后，CM0 和CM10 已经处于抗折强度劣化阶段，而CM20 尚处于抗折强度强化阶段.

2.5 氯盐-硫酸盐侵蚀对CMK 水泥砂浆表面状态的影响

氯盐-硫酸盐侵蚀300 d 后，CMK 水泥砂浆的表面状态见图8.由图8 可见：CM0 表面出现了大量裂缝；CM10 表面同样出现了裂缝，但数量明显少于CM0；CM20 表面依然保持完好，无明显的裂纹出现.这表明掺入CMK 有利于降低氯盐-硫酸盐侵蚀对水泥砂浆的破坏作用.

图8 氯盐-硫酸盐侵蚀300 d 后CMK 水泥砂浆的表面状态Fig.8 Surface states of CMK cement mortars after chloride and sulfate attack for 300 d

2.6 CMK 对水泥砂浆抗氯盐-硫酸盐侵蚀的机理分析

氯盐-硫酸盐侵蚀300 d 后，CMK 水泥净浆的XRD 图谱见图9.由图9 可见：受氯盐-硫酸盐侵蚀后，水泥净浆中的主要侵蚀产物有3 种，分别为钙矾石、石膏和Friedl's 盐；由侵蚀产物的衍射峰强可知，CM0 净浆中钙矾石和石膏含量均最高；CM10 净浆中钙矾石和石膏含量均低于CM0，而CM20 中钙矾石和石膏含量最少.

图9 氯盐-硫酸盐侵蚀300 d 后CMK 水泥净浆的XRD 图谱Fig.9 XRD patterns of CMK cement pastes after chloride and sulfate attack for 300 d

在含硫酸盐的侵蚀溶液中，SO2-4会与水泥净浆中的物质发生反应：

上 式 中，Ca6［Al（OH）6］2·3SO4·26H2O 为钙 矾石，CaSO4·2H2O 为石膏，Al(OH)3-6的来源为水泥中的硅酸三钙（C3A），Ca2+的来源为Ca（OH）2［12］.任何反应物的减少都会抑制反应的进行，由此可分析CMK 能够抑制侵蚀过程中钙矾石、石膏生成的主要原因是：（1）CMK 替代部分水泥，减少了水泥石中C3A 的含量；（2）CMK 较高的火山灰活性消耗了水泥石中的Ca（OH）2；（3）CMK 细化了砂浆的孔隙结构，增加了SO2-4向砂浆内部迁移的难度，减少了砂浆中SO2-4的含量.

3 结论

（1）在氯盐-硫酸盐侵蚀下，与未掺加煤系偏高岭土（CMK）水泥砂浆中的钢筋相比，CMK 水泥砂浆中钢筋的腐蚀电位较高、电荷转移电阻较大以及耐点蚀性能增强.CMK 水泥砂浆保护层能够降低其内部钢筋的锈蚀速率和锈蚀程度，推迟钢筋发生点蚀破坏的时间，提高钢筋耐锈蚀性能.

（2）在氯盐-硫酸盐侵蚀下，与未掺加CMK 的水泥砂浆相比，CMK 水泥砂浆的膨胀率较小，抗折强度折损较少.

（3）CMK 能够细化水泥砂浆的孔隙结构，抑制水泥净浆在氯盐-硫酸盐侵蚀过程中钙矾石、石膏等侵蚀产物的生成.