刘晓慧 张鸿鹄 徐思新

劲牌有限公司白酒生产基地环保站

随着现代工业的快速发展，工业废水的排放量日益增加， 工业废水处理一直是水处理的难题，不同类型的工业废水，其水质、水量、有机物含量等因生产工艺和生产方式的不同而差别很大，主要包括以下几个特点：废水体量巨大；废水类型繁多，水质复杂且变化幅度大，处理困难；含盐量高，具有较强的腐蚀性等。因此，需要在化工、医药、白酒酿造等污水处理难度大的行业加大先进、高效的治污技术及工艺应用。本文主要针对芬顿氧化工艺在白酒酿造废水深度处理工艺的应用方面进行论证分析。

采用固体发酵法生产白酒，只利用原料中淀粉和可发酵糖的90%左右，其余粗蛋白、总糖、粗脂肪等大量有机物残渣残留在废水中，形成高浓度有机废水。车间产生的高浓度有机废水主要成分为酸类、醇类、糖类以及维生素等有机物，同时含有很少量的木质素、纤维素和半纤维素等难降解有机物。来源主要有底锅水、卫生打扫用水，其中底锅水污染物浓度远高于卫生打扫用水，COD 可以达到50,000 ～60,000mg/L。白酒酿造废水具有COD 高、悬浮物高、可生化性好的特点。由于该类污水的有机物、SS、浓度高，因此处理工艺路线的选择至关重要。预处理工艺不能将SS 分离就会增大后续处理系统的处理难度，也会影响到污水处理系统的稳定性。由于污水的COD 浓度较高，适宜采取以厌氧处理为主的生化处理工艺，以达到节能降耗的目的，降低污水处理系统的运行费用。好氧处理系统必须考虑脱氮工艺，否则污水处理系统无法达到排放要求。对该类污水需将几个不同的处理工艺单元进行优化组合，从而取得经济和社会生态的双重效益，因为仅依靠单一的处理工艺很难达到严格的出水要求或残余物再处置要求。

白酒企业在生产过程中会排放一定量的生产工艺废水和生活污水。该污水悬浮物含量高、有机污染物浓度高、呈酸性，处理难度较大，若不加以处理而直接排放，必定污染周围环境。企业通常采用漂粉精作为二沉池出水深度处理的主要化学药剂，而长期使用漂粉精会使排放出水中含有一定量的次氯酸盐。次氯酸盐能够杀死外界水体中的微生物，不利于外界生态平衡。所以，寻找替代漂粉精的合适药剂显得非常必要。

芬顿氧化是一种高级氧化工艺，可通过催化产生的自由基与有机化合物之间的取代、加成、电子转移、断键等形式，将废水中难降解有机物大分子逐步氧化降解成低毒、易降解的小分子物质，甚至彻底矿化为CO2和H2O[1,2,3]。同时，芬顿试剂在水解过程中形成的Fe2+、Fe3+络合物能与废水中的胶体颗粒絮凝沉淀，进一步有效去除有机物。芬顿氧化系统有二个作用：一是通过羟基自由基的形成进一步去除废水中残余的有机物，并同时去除废水中的色度；另外由于芬顿氧化需投加亚铁盐，经H2O2氧化后形成Fe3+,沉淀废水中经生物脱磷后仍残留的磷，实现出水总磷的达标。

普遍认为芬顿试剂中混凝过程中起主要作用的是三价铁离子的络合物。即在芬顿反应中，首先，反应中随着过氧化氢的加入，Fe2+被迅速氧化成为Fe3+并释放出氧化能力很强的·OH，生成的Fe3+与水产生水解-聚合反应，在其水解过程中部分有机污染物通过吸附和混凝作用被去除。Fe3+的水解形态在很大程度上控制着有机污染物的混凝吸附机制。Fe3+和OH-可以形成铁水络合物。芬顿氧化工艺具有反应迅速、氧化彻底等特点。

芬顿工艺及类芬顿工艺在印染、造纸等工业废水处理中得到了广泛应用[4,5,6,7,8]。在很多芬顿氧化工艺中，为提高催化氧化效率，通常将废水pH 值调至3-5，既增加了工艺的复杂性，也提高了应用成本。本文试图以某企业污水处理站二沉池出水作为研究对象，不调节污水的pH[9]，直接采用芬顿氧化工艺进行处理，摸索了工艺运行条件，研究芬顿试剂对该二沉池出水COD 的去除效果，以期为芬顿工艺用于该企业污水处理站的二沉池出水的深度处理提供理论依据和技术支持。

1、材料与方法

1.1、试验样品水质

本试验样品的水质的理化性质如表所示：

表1 实验样品水质Table1 Water quality of sample in the experiment

1.2、仪器与试剂

1.2.1、主要试剂

30% H2O2(武汉天雅世纪工贸有限公司);硫酸亚铁（武汉天雅世纪工贸有限公司）;非离子型聚丙烯酰胺（PAM，某企业提供）；重铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸亚铁铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；

1.2.2、主要仪器

COD 自动消解回流仪（YHCOD-100 型）；pH 计（DELTA 320 型）

1.3、试验方法

1.3.1、单因素试验

取500 mL 水样，依次加入一定量的FeSO4溶液和H2O2溶液，搅拌混合均匀，反应5min。反应完成后加入一定量的PAM 溶液，搅拌至出现明显絮凝现象后，静置，取上清液测定pH 和COD，计算COD 去除率。COD 采用重铬酸钾法测定（GB11914-89）。

1.3.2、条件检验试验

取1000 mL 水样，按照前述试验方法，依次加入单因素试验确定的FeSO4、H2O2和PAM 的最佳药剂量，测定处理后出水的COD 值，并计算COD 去除率。

2、结果与讨论

2.1、H2O2 投加量对COD 去除率的影响。

根据前期试验的结果，固定FeSO4和PAM 的投加量，FeSO4投加量为2.96 mmol/L，PAM 投加量为1.6 mg/L。改变H2O2的投加量，考察H2O2浓度对COD 去除率的影响。试验结果如图1 所示。由图1 可以得知，在H2O2浓度较低时，COD 去除率随着H2O2浓度的增大而增加，当H2O2浓度大于2 mmol/L 时，COD 的去除率反而会有所下降。这是因为Fenton 氧化作用主要通过H2O2在Fe2+的催化作用下产生·OH 来去除有机物。此时COD 的去除率主要受到水体中·OH 产生量的控制，H2O2投加量的增加能够增加水体中·OH 产生量，更多地氧化水体中的有机物，进而提高COD 的去除率。而H2O2的用量超过一定值时，水体中的H2O2反而容易被·OH 氧化，使Fenton试剂的氧化作用减弱，表现为COD 去除率的降低。同时，水体中剩余的H2O2能对COD 的测定产生一定的干扰，也能表现为COD 去除率的降低。反应完成后，水体的pH 值随H2O2浓度变化如图1 所示。由图中的pH 变化可以得知，水体反应完成后，水体的pH 会降低，这是因为Fe2+及Fe3+会发生水解作用，使体系pH 降低。在H2O2浓度为2mmol/L 时，水样的pH 值达到最低点。这可能是因为在H2O2浓度为2.00mmol/L 时，Fenton 试剂能够反应比较完全，使得pH 达到最低值。从图1 得知，最佳的H2O2投加量为2.00 mmol/L，此时COD 去除率能够达到最大。

图1 H2O2 浓度对COD 去除率的影响Fig.1 Effect of H2O2 concentration on the COD removal efficiency

2.2、FeSO4 投加量对COD 去除率的影响

根据前述试验结果，可以确定最佳的H2O2的投加量为2.00 mmol/L。固定H2O2和PAM 的投加量，其中H2O2浓度为2.00 mmol/L，PAM 投加量为1.6 mg/L。改变FeSO4的投加量，考察FeSO4浓度对COD 去除率的影响，试验结果如图2 所示。由图2 可以得知，COD 的去除率随着FeSO4浓度的增加而增大。这是因为Fe2+能够催化H2O2产生·OH，随着Fe2+浓度的增加，·OH 的产生速率加快，同时Fe3+产生量的增加能够增加混凝效果，表现为COD 去除率增大。但FeSO4的投加量不宜过多，如果投加过多的FeSO4，使得后续的混凝过程得不到明显矾花，不利于除去水体中的悬浮物。由图2 中的pH 变化可以得知，体系的pH 随着FeSO4浓度的增加而降低，这是因为随着FeSO4浓度的增加，水体中Fe2+被氧化后产生的Fe3+水解会产生H+，使得体系的pH 降低。从图2 得知，最佳的FeSO4投加量为2.96 mmol/L，此时COD 去除率能够达到要求，而且能降低经济成本。

图2. FeSO4 的浓度对COD 去除率的影响Fig.2 Effect of FeSO4 concentration on the COD removal efficiency

2.3、PAM 投加量对COD 去除率的影响

根据前述单因素试验结果，可以确定Fenton 试剂的配比。固定FeSO4和H2O2的投加量，其中，FeSO4的投加量为2.96 mmol/L，H2O2的投加量为2.00 mmol/L。Fenton 试剂的H2O2：Fe2+为1.5：1。改变PAM 的投加量，考察PAM 浓度对COD 的去除率的影响。试验结果如图3所示。由图3 得知，PAM 对COD 的去除率影响不大。这是因为PAM 主要对水体起助凝作用，使水体的悬浮物能够被分离出来，而对水体pH 随PAM 浓度的增加而有所增加，但改变不大。从稳定的絮凝效果考虑，选取PAM 投加量为1.6 mg/L。

图3 PAM 的浓度对COD 去除率的影响Fig.3 Effect of PAM concentration on the COD removal efficiency

2.4、条件检验试验

根据单因素试验确定的最佳的FeSO4、H2O2和PAM的浓度，做COD 去除率随时间的动态变化曲线，并与现有工艺的COD 值比较。每天取该污水处理站的二沉池水样进行动态分析，结果如图4 所示。由图4 得知，该Fenton 试剂的配比、投加量及PAM 投加量能够使二沉池水深度处理的COD 值达到比现有工艺更好的COD 去除效果，并且能够达到国家水质排放标准（GB 27631-2011）。由图4 可计算该药剂投加量条件下COD 的平均去除率为79.96%。

图4 COD 及去除率随时间变化Fig.4 COD and removal efficiency with time

3、结论

通过单因素试验确定了芬顿氧化处理酿造废水二级出水的最佳条件。结果表明芬顿试剂的H2O2：Fe2+为1.5：1。当FeSO4的投加量为2.96 mmol/L，H2O2的投加量为2.00 mmol/L，PAM 的投加量为1.6 mg/L 时，COD 平均去除率为79.96%。经处理后的出水COD 能够达到国家水质排放标准。与现有工艺相比，该药剂能够代替漂粉精，达到保护外界环境，维持生态平衡的要求。同时芬顿氧化工艺的应用较传统的深度处理工艺应用具有以下方面的特点：

3.1、能够根据污水处理量要求，实现模块化设计及复制并推广应用，实现污水处理站达到能耗低、投资省、占地少、运行管理方便、出水水质好的目的。

3.2、通过切实可行的技术手段，提高装备水平，使污水处理站的生产尽可能实现自动化操作，以保证污水处理站运行可靠、经济合理。

3.3、在进行COD深度降解处理的同时，能够降低出水色度同时达到除磷的效果，实现了一种工艺对多种污染物的高效治理。

芬顿工艺在实际应用中，要关注温度、pH、有机底物、过氧化氢与催化剂投加量等对处理效率的影响，工程实践之前进行小试确定最佳适用条件。在后续的研究中，需要探索提升处理效率，降低药剂量，以提高经济效益，更好地推广应用。

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作者单位/劲牌有限公司