张孔远，吴建民，李永浩，郭振莲，刘晨光

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，CNPC 催化重点实验室，山东 青岛 266555；2.山东京博石油化工有限公司)

催化裂化是重油深度加工的重要工艺过程。在催化裂化生产装置运行过程中，为了保证装置的长期平稳运行，需要外排部分循环油浆。通常外甩油浆的量占到催化裂化装置总处理能力的5%～10%[1]，目前这部分外甩油浆主要用来调合燃料油或作为渣油焦化的原料[2]。但是这种用途经济效益低，并且由于油浆中含有固体催化剂粉末颗粒等杂质，作为渣油焦化原料极易导致加热炉的结焦并堵塞，影响加热炉的长期稳定运行。而催化裂化油浆富含短侧链、线型联接的多环芳烃，且其杂质含量也较低，与针状焦原料要求比较接近，经过适当方法处理后，可以制备出生产优质针状焦的原料[3-5]。

催化裂化油浆中除富含大量芳烃外，还含有一定量的脂肪烃、胶质以及固体颗粒和含硫、含氮化合物等杂质，与理想的针状焦原料要求存在差别，若直接作为生产针状焦的原料，难以生产出质量高的针状焦，所以需要对其进行预处理，而预处理的第一步就是进行减压蒸馏。本研究通过对山东京博石化集团有限公司(简称京博石化)2.0 Mt/a催化裂化装置生产的油浆进行馏分切割，考察分析不同馏分的性质，为企业今后生产针状焦原料的减压蒸馏装置提供基础数据。

1 实 验

1.1 催化裂化油浆馏分切割

采用沈阳施博达仪器仪表有限公司生产的SBD-VI型6 L原油实沸点蒸馏仪进行催化裂化油浆馏分切割。在真空度0.13 kPa下对催化裂化油浆进行减压蒸馏，按收率将油浆切割成5个宽馏分(初馏点～40%、初馏点～50%、初馏点～60%、初馏点～70%、初馏点～100%)；同时将油浆按照体积分数10%为间隔进行窄馏分切割。

1.2 分析测试

采用石油沥青四组分测定标准(NB/SH/T 0509—2010)进行各切割馏分的族组成分析；采用SH/T 0606—2005标准(质谱法)测定各切割馏分的芳烃含量；采用上海爱斯特电子有限公司生产的DM1260型X荧光测硫仪测定催化裂化油浆及其各切割馏分的S含量；采用江苏泰州市升拓精密仪器有限公司生产的TEA-600N型化学发光定氮仪测定催化裂化油浆及其各切割馏分的N含量。

2 结果与讨论

2.1 催化裂化油浆基础性质

京博石化2.0 Mt/a重油催化裂化装置采用两段提升管催化裂化工艺，原料为加氢蜡油和燃料油，催化裂化直接外甩油浆的性质见表1。

从表1可以看出：京博石化催化裂化油浆密度(20 ℃)大于1.0 g/cm3，S含量较高，N含量低，固含量及灰分较低；从族组成来看，油浆中除含有50%以上的芳香分外，还含有相当数量的饱和烃。饱和烃在溶剂精制萃取后可重新作为催化裂化原料，而经富集后的芳香分可经后续精制后用作生产高附加值产品的优质原料。

表1 催化裂化油浆基本性质

从馏程上看，该油浆含有少量的轻组分，380 ℃前的轻馏分体积分数为4%左右，该段馏分并不适合进焦化装置作针状焦原料，其性质见表2。从表2可以看出：380 ℃前的轻馏分S、N含量低，饱和烃和芳烃质量分数均为50%左右；饱和烃中多为环烷烃，且三环、四环环烷烃占比较高，芳香烃中单环芳烃较少，双环、三环芳烃较多，可考虑掺入催化裂化原料进行回炼。

表2 380 ℃前轻馏分的性质

对催化裂化油浆进行气相色谱模拟蒸馏，得到的蒸馏曲线见图1。从图1可以看出，随着馏分收率的增加，沸点呈不均匀变化。4%收率以前和80%收率以后馏分的沸点随收率的增大迅速升高，曲线斜率很大；中间馏分沸点相对集中，表现为曲线较为平缓，随收率增加沸点变化不大。说明油浆的相对分子质量分布较宽，但中间馏分相对分子质量分布较窄，且含量较高，占油浆原料的一半以上。大于515 ℃重馏分中，胶质、沥青质等大分子缩合稠环芳烃含量较高，具有较高的炭化反应活性，在炭化过程中会增加体系黏度进而影响中间相小球的长大融并，易形成镶嵌结构的焦。可以通过减压蒸馏的方法脱除油浆中大于515 ℃的重组分，而占油浆总质量76%的中间馏分沸点适中，芳烃含量高，相对分子质量分布较窄，适宜进一步处理后作为针状焦的生产原料。

图1 催化裂化油浆模拟蒸馏曲线

2.2 催化裂化油浆各宽馏分元素组成

按照初馏点～40%、初馏点～50%、初馏点～60%、初馏点～70%、初馏点～100% 5个馏分对切去轻组分后的京博石化催化裂化油浆进行切割，测定各馏分的元素组成，结果见表3。

表3 催化裂化油浆宽馏分元素组成

从表3可以看出：随着馏分收率的增加，馏分的H/C原子比呈减小趋势，说明油浆中脂肪烃比例在减小，氢含量较低的多环芳烃特别是稠环芳烃含量在增加；而切割后的初馏点～70%馏分与原料相比，S、N含量均有所下降，且随着馏分收率的增加，S、N含量不断增加，但总体上变化不大，说明硫化物和氮化物在油浆中间馏分段的分布比较均匀，但在重馏分段中含量较高。

2.3 催化裂化油浆各宽馏分族组成

表4为催化裂化油浆各宽馏分的族组成。从表4可以看出：催化裂化油浆经减压蒸馏切割成不同宽馏分，各馏分的芳香分质量分数均在50%以上，且随着馏分收率的增加，芳香分含量先增加后降低，收率为60%时最高，达到60.32%；随着馏分收率的增加，胶质+沥青质含量增加。分析其原因，油浆重组分胶质、沥青质含量增加导致芳香分所占比例减小。说明油浆窄馏分组成分布比较集中，轻质组分中脂肪烃含量较高，中间馏分的芳烃含量较高，而重质组分中胶质、沥青质含量较高。与原料油浆相比，经切割后得到的各馏分中胶质+沥青质含量较低，馏分收率超过70%时胶质+沥青质含量明显升高，可以认为收率70%所对应的点是油浆中间馏分与重质馏分的分界点，高于此分界点，重组分含量显著增加。从各馏分的馏程也可以看出，馏分收率低于70%时，终馏点增加不大，而馏分收率高于70%后终馏点增加明显。

表4 催化裂化油浆各宽馏分族组成

2.4 催化裂化油浆各宽馏分芳烃组成

表5为催化裂化油浆各宽馏分的芳烃组成。从表5可以看出，催化裂化油浆经减压蒸馏切割成不同馏分，各馏分芳烃质量分数均在50%以上。随着馏分切割收率的增加，单环及双环芳烃含量增加，可能是因为该油浆中的单环和双环芳烃类型较多，受油浆组成复杂的影响，部分较高沸点的单环和双环化合物在切割至较高收率时抽出；而三环和四环芳烃含量随馏分切割收率的增加而减小，在馏分收率为40%时最高，在馏分收率为70%时三环和四环芳烃总质量分数已不足30%；五环芳烃含量随馏分切割收率的增加而增加，但五环芳烃含量总体较低，增加不明显。

表5 催化裂化油浆不同宽馏分的芳烃组成 w，%

2.5 催化裂化油浆窄馏分的元素组成

按体积每馏出10%为一个馏分段，将催化裂化油浆切割出初馏点～10%，10%～20%，20%～30%，30%～40%，40%～50%，50%～60%，60%～70% 7个窄馏分，每个窄馏分的S、N含量分析结果见表6。从表6可以看出，随着馏分变重，S、N含量均呈现不断增大的趋势，说明油浆中的硫化物和氮化物存在于重馏分段中的比例高于轻馏分段，但总体来讲差距不大，与宽馏分切割中所得S、N含量分布结果相吻合。

表6 催化裂化油浆不同窄馏分的S、N含量 μ g/g

2.6 催化裂化油浆不同窄馏分的芳烃组成

表7为7个窄馏分的芳烃组成。从表7可以看出：较轻馏分段的四环芳烃含量占比均较高，三环芳烃和五环芳烃的相对含量在不同窄馏分中变化较大；随着馏分变重，单环芳烃和双环芳烃含量增加，三环芳烃含量降低，四环芳烃含量先增加后降低，五环芳烃含量增加。从50%～60%切割馏分以后，四环芳烃含量下降明显，60%～70%切割馏分中三环和四环芳烃总质量分数不足20%。

表7 催化裂化油浆不同窄馏分的芳烃组成 w，%

根据色谱-质谱(GC-MS)测定的烃类组成结果，单环芳烃主要是烷基苯、环烷基苯、二环烷基苯等，双环芳烃主要是苊类和二苯并呋喃、芴类以及少量萘类。从图1催化裂化油浆的模拟蒸馏曲线可以看出，该油浆中间馏分分布相对较宽，特别是409～512 ℃馏分。而从芳烃组成可以得到：三环芳烃化合物主要是菲类和环烷菲类，在常压下的沸点均不超过400 ℃，而模拟蒸馏测得的10%馏出温度为418 ℃，所以三环芳烃在初馏点～10%和10%～20%馏分中的占比较高；四环芳烃化合物主要是芘类和类，常压下芘和的沸点分别为404 ℃和448 ℃，30%馏出温度为452 ℃，在初馏点～10%、10%～20%和30%～40%馏分中的比例较高；五环芳烃主要是苝类和二苯并蒽，主要集中在重馏分中，总占比较低。在目前国内外的工业生产中，一般对石油针状焦原料的要求为[6]：芳烃含量高(质量分数为30%～50%的短侧链多环芳烃，芳环数为2～4)，胶质、青质含量较低(一般控制庚烷不溶物质量分数低于2.0%)，S含量低(质量分数小于0.6%)，H/C原子比范围控制在1.0～1.4，密度(20 ℃)大于1.0 g/cm3，且灰分低，催化剂粉末、钒、镍总质量分数小于100 μg/g，无喹啉不溶物。结合该油浆的基本性质，在尽可能对该油浆高附加值利用的情况下，减压蒸馏切割至馏分收率为60%较为合适。

3 结 论

(1)京博石化催化裂化油浆密度(20 ℃)大于1.0 g/cm3，S含量高，N含量低，固含量及灰分较低，芳香分质量分数大于50%，380 ℃前的轻馏分为4%左右。对于不同收率的馏分，随着馏分收率的增加，S、N含量增加，芳香分含量先增加后降低，当馏分收率为60%时，芳香分含量最高；随着馏分收率的增加，三环和四环芳烃在总芳烃中的比例不断降低，馏分收率为70%时，三环和四环芳烃占比已不足30%，选择切割收率为60%为最优。

(2)在窄馏分的切割中，将收率每10%作为一个馏分段，随着馏分沸程的升高，S含量和N含量增加，从50%～60%馏分以后，四环芳烃含量下降明显，三环和四环芳烃在总芳烃中的占比不足20%，故在满足针状焦原料要求及对催化裂化油浆高值化利用的条件下，切割至60%馏分收率较为合适，与宽馏分切割所得结果一致。