印万忠，孙浩然

东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819

引言

镁在自然界分布广泛，主要以固体矿和液体矿的形式存在。固体矿主要有菱镁矿、白云石，液体矿主要来自海水、天然盐湖水、地下卤水[1-3]。虽然，逾60种矿物中均蕴含镁，但是，全球所利用的镁资源主要是菱镁矿、滑石、水镁矿、橄榄石、蛇纹石、硫酸镁石及光卤石等。菱镁矿是镁矿资源中最重要的组成部分，主要应用了制备耐火材料、制备纳米氧化镁材料、制备镁制黏结材料和提炼金属镁等[4]。

在过去十几年中，由于对优质菱镁矿资源的过度消耗和不合理的开发利用，导致大量低品位菱镁矿被废弃或堆积闲置。随着耐火材料等行业的蓬勃发展对高品级菱镁矿的需求逐年增大，低品位菱镁矿的高效综合利用成为选矿工作者的研究热点。浮选是利用一定方法增加目的矿物与脉石矿物表面疏水性差异来使其相互分离的方法，由于浮选法适用范围较宽和脉石矿物去除率高等优点被广泛应用于提纯低品位菱镁矿的工业实践中[5-7]。在菱镁矿浮选提纯过程中，降低CaO含量是提高菱镁矿品质的关键。菱镁矿中的CaO主要包含在杂质矿物方解石(CaCO3)中[8]。但由于方解石与菱镁矿均属于碳酸盐类矿物，有相同的分子结构和相似的化学性质，致使二者分离有一定难度[9-11]。目前，针对菱镁矿与方解石分离所使用的传统脱钙抑制剂有羧甲基纤维素、硅酸钠、六偏磷酸钠和EGTA[12-14]。但随着绿色低碳循环经济发展体系的推进，在应对日渐“贫、细、杂”化的菱镁矿石资源时，由于现有传统菱镁矿脱硅钙浮选药剂对有用矿物和脉石矿物的低选择性，致使选矿现场工艺复杂，资源利用率低，能源损耗及碳排放高。因此，新型高选择性浮选药剂开发研究是低品位菱镁矿石资源高效利用和建立绿色低碳菱镁矿选别工艺的主要突破口之一。

BAPTA(C22H20N2Na4O10)是一种四钠盐有机化合物，粉末状且具有水溶性，相对分子质量为476.44 g/mol，常作为高质量且灵敏的细胞透性化合物，其结构式如图1所示。

图1 BAPTA的结构

BAPTA与钙和镁结合的稳定常数pK分别为6.9和1.77，表明BAPTA与Ca结合比与Mg结合更稳定[15-16]。因此，由于其本身对钙的高选择性，在菱镁矿与其主要含钙矿物方解石的浮选分离上具有研究应用价值。在本研究中，BAPTA作为一种新型抑制剂，被用于菱镁矿和方解石的分离，并通过Zeta电位、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线用光电子能谱(XPS)等检测研究了BAPTA选择性抑制机理，为现场低品位菱镁矿选矿提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 矿样与试剂

浮选试验所用菱镁矿和方解石取自辽宁宽甸水洞沟

图2 矿物X射线衍射图谱

菱镁矿，X射线衍射(图2)和化学多元素分析(表1)表明，菱镁矿和方解石的纯度分别为95.93%和99.15%。

表1 单矿物化学组分分析 /%

试验所用试剂如表2所示。

表2 试验主要试验试剂

1.2 浮选试验

经手工破碎，振动筛分制备粒级为-0.074+0.045 mm的矿样用于浮选试验研究。单矿物及二元混合矿浮选试验流程分别如图3所示。

图3 浮选试验流程

菱镁矿、方解石单矿物及二元混合矿m(菱镁矿)m(方解石)=91浮选试验过程中，每次试验矿样为 2 g，在挂槽式浮选机(浮选槽容积30 mL)中进行，试验在调浆搅拌之前先添加BAPTA，并按照如图2所示的浮选试验流程依次进行矿浆搅拌、pH值调节和捕收剂油酸钠的添加，最后进行刮泡3.0 min。试验过程中，设定浮选机转速1 800 r/min，去离子水用量20 mL。试验完成后烘干各个产物并称重。

1.3 Zeta电位检测

试验过程中使用Zeta Finder分析仪(美国)对样品的Zeta电位进行测量。首先，将20 mg矿样研磨成粒度为-5 μm的样品，并添加到体积为40 mL、浓度为1×10-3mmol/L的KCl(分散介质)溶液中进行搅拌[17-18]，搅拌时间10.0 min。在搅拌过程中按照浮选试验流程依次添加药剂并调节pH值。最后，溶液静置5 min，并抽吸上清液进行测量。

1.4 傅里叶红外光谱(FTIR)检测

试验过程中使用TJ270-30A的红外光谱仪在温度为298±2 K以及扫描范围为4 000～400 cm-1内进行矿物的红外光谱检测。首先，将1 g矿物样品研磨至-5 μm，并与20 mL去离子水混合制备成矿浆，按照检测需求添加所需量BAPTA后进行矿浆搅拌，搅拌时间为2.0 min。随后，按照浮选试验流程依次完成矿浆pH值调节和捕收剂的添加，两个步骤的完成时间均为2.0 min。最后，过滤，用蒸馏水冲洗固体矿样三次，固体矿样在313 K下干燥并进行红外光谱测量。测量时，将1 mg样品与100 mg光谱纯KBr混合，并使用玛瑙砂浆粉碎[19]，然后将其压入薄试样中进行分析。

1.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

试验过程中XPS的样品制备与红外光谱检测的样品制备相同。使用Thermo Scientific VG ESCALAB 250Xi光谱仪获得了在特定pH值条件下经浮选药剂处理前后样品的XPS光谱。使用约284.80 eV的C 1s峰值作为内部结合能标度进行校正[20]。首先，将2 g样品置于20 mL去离子水中，按照浮选试验流程对样品进行处理，处理完成后以3 000 r/min的速率离心10 min，并进行固液分离。固体矿物用去离子水洗涤三次，并在313 K的温度下进行干燥并进行XPS检测分析。

2 结果与讨论

2.1 浮选试验

2.1.1 矿浆pH值对单矿物浮选的影响

在油酸钠用量100 mg/L、BAPTA用量20 mg/L的条件下，矿物浮选回收率随矿浆pH值变化情况如图4所示。

由图4可知，对于菱镁矿，在矿浆pH值为8.0～11.0时，浮选回收率由56.13%增加到89.44%，当矿浆pH值大于11.0时，浮选回收率趋于稳定；对于方解石，在矿浆pH值为8.0～11.0时，浮选回收率由48.49%降低为23.19%，当矿浆pH值大于11.0时，浮选回收率趋于稳定。对比不同矿浆pH值条件下两种矿物的浮选回收率可知，在油酸钠用量100 mg/L、BAPTA用量20 mg/L的条件下，当矿浆pH值11.0时，菱镁矿(89.44%)与方解石(23.19%)的浮选回收率差值较大。

图4 矿浆pH值对矿物浮选回收率的影响

2.1.2 BAPTA用量对单矿物浮选的影响

在油酸钠用量为100 mg/L、矿浆pH值为11.0的条件下，矿物浮选回收率随BAPTA用量变化情况如图5所示。

图5 BAPTA用量对矿物浮选回收率的影响

由图5可知，随着BAPTA用量的增加，菱镁矿可浮性一直保持稳定，其浮选回收率维持在91%左右；对于方解石，在BAPTA用量为0～30 mg/L范围内，浮选回收率由94.11%降低至7.37%，当BAPTA用量大于30 mg/L时，浮选回收率趋于平稳。对比不同BAPTA用量条件下两种矿物的浮选回收率可知，在油酸钠用量为100 mg/L、矿浆pH值为11.0的条件下，BAPTA用量为30 mg/L时，菱镁矿(91.06%)与方解石(7.37%)的浮选回收率差值较大。

2.1.3 BAPTA用量对二元混合矿浮选的影响

在油酸钠用量100 mg/L、矿浆pH值为11.0的条件下，混合矿精矿浮选指标随BAPTA用量的变化如图6所示。

图6 BAPTA用量对混合矿浮选指标的影响

由图6可知，对于精矿中的菱镁矿，在BAPTA用量为0 mg/L时浮选回收率最大为94.00%，BAPTA用量为40 mg/L时回收率最小为90.44%；对于精矿中的方解石，当BAPTA用量从0升至30 mg/L，浮选回收率由91.47%降低至11.25%，当BAPTA用量大于30 mg/L时，浮选回收率趋于稳定。对比不同BAPTA用量条件下精矿中两种矿物的浮选指标可知，在油酸钠用量100 mg/L、矿浆pH值为11.0的条件下、BAPTA用量为30 mg/L时，菱镁矿(回收率91.33%)与方解石(回收率11.25%)的浮选指标差值最大。

2.2 BAPTA作用前后矿物表面Zeta电位分析

通过检测，在油酸钠用量100 mg/L和抑制剂BAPTA用量30 mg/L时，菱镁矿和方解石表面Zeta电位随矿浆pH值的变化曲线如图7所示。

图7 不同药剂作用下矿物表面Zeta电位随矿浆pH值变化关系曲线

由图7可知，随着矿浆pH值的增加，不同药剂作用下的菱镁矿和方解石表面Zeta电位均逐渐降低。无药剂添加时，菱镁矿和方解石的表面零电点分别约为pH值6.3和9.3；单独添加捕收剂油酸钠100 mg/L时，菱镁矿和方解石的表面零电点分别约为pH值3.0和4.4；添加油酸钠100 mg/L和BAPTA 30 mg/L时，菱镁矿和方解石的表面零电点分别约为pH值3.2和8.2。由此可得，相比于单矿物，单独添加油酸钠时，二者表面零电点均负向偏移，且偏移程度近似，表明二者对油酸钠的吸附程度差异较小；当BAPTA与油酸钠共存时，相比于单独添加油酸钠，菱镁矿和方解石的零电点均正向移动，且移动大小分别为0.2和3.8，表明BAPTA对菱镁矿吸附油酸钠的影响较小，但对方解石吸附油酸钠的影响较大。当BAPTA存在时，菱镁矿表面可吸附较多的油酸钠，方解石表面吸附的油酸钠量较少。

2.3 BAPTA作用前后矿物表面FTIR分析

为研究BAPTA抑制剂对菱镁矿和方解石吸附油酸钠的影响，在矿浆pH值11.0、BAPTA用量30 mg/L和油酸钠100 mg/L的条件下进行了矿物表面红外光谱检测，其结果如图8所示。

图8 不同条件下矿物表面红外光谱

由图8(a)可知，对于菱镁矿和方解石，在1 021～1 026 cm-1、881～886 cm-1和728～748 cm-1处所检测出的特征峰分别对应着CO32-的对称拉伸振动、平面外弯曲振动和平面内变形振动峰[21-22]；对于油酸钠，峰值位于2 924.31 cm-1和2 853.26 cm-1处则分别对应油酸钠的-CH3对称振动峰和-CH2不对称拉伸振动峰[21-23]；对于BAPTA，位于1 458.78 cm-1和1 038.37 cm-1处分别对应着羧酸中的-CHO特征峰和NR3中的C-N对称拉伸振动峰[23]。

由图8(b)可知，单独添加油酸钠时，菱镁矿和方解石表面均在2 929 cm-1和2 858 cm-1处出现了新的峰值，与油酸钠的-CH3对称振动峰和-CH2不对称拉伸振动峰相对应，表明油酸钠在菱镁矿和方解石表面发生了较好的吸附[13, 18]。

由图8(c)可知，对于抑制剂BAPTA和油酸钠共同作用后的菱镁矿，在2 933.42 cm-1和2 862.91 cm-1处检测出的峰值与油酸钠的-CH3对称振动峰和-CH2不对称拉伸振动峰相对应，且峰值大小相比于图8(b)所示的单独添加油酸钠时菱镁矿红外光谱无明显变化，这表明BAPTA的添加对菱镁矿吸附油酸钠无明显影响；对于BAPTA和油酸钠共同作用后的方解石，相比于图8(a)所示方解石单矿物红外光谱无明显变化，表明BAPTA的添加阻碍了方解石对油酸钠的吸附。

2.4 BAPTA作用前后矿物表面XPS分析

为进一步研究抑制剂BAPTA的对菱镁矿和方解石的选择作用机理，进行了XPS检测分析。自然条件和矿物分离条件(矿浆pH值11.0、BAPTA用量30 mg/L)下，菱镁矿和方解石的X射线光电子能谱如图9和10所示。

由图9可知，Mg 1s峰约在结合能1 304 eV处出现，这是由于Mg元素存在于菱镁矿表面[24]；Ca 2p峰约在结合能347 eV处出现，这是由于Ca元素存在于方解石表面[25]。通过文献可知，N元素所对应的N 1s峰约为结合能402 eV[26]，对于单矿物菱镁矿和方解石均在其所对应的结合能处未检测到该峰，说明二者单矿物表面不含N元素。由图10可知，经BAPTA处理后的菱镁矿与图9所示的菱镁矿单矿物X射线光电子能谱近似，未在约结合能402 eV处检测到明显峰，说明BAPTA未在菱镁矿表面发生吸附；对于经BAPTA处理后的方解石表面，在结合能402.06 eV处检测到N 1s峰，说明BAPTA在方解石表面发生了吸附。

为对比抑制剂BAPTA对矿物表面元素的影响，列举出抑制剂BAPTA作用前后菱镁矿和方解石表面元素含量及其所对应的结合能，结果如表3所示。

图9 自然条件下菱镁矿(a)和方解石(b)的单矿物X射线光电子能谱

图10 分离条件下菱镁矿(a)和方解石(b)的单矿物X射线光电子能谱

表3 BAPTA作用前后矿物表面元素含量及结合能分析

由表3可知，经过BAPTA处理后，菱镁矿和方解石表面的N元素含量分别增加0.11%和3.71%，且方解石表面N元素增加量为菱镁矿的33.73倍，由此表明，当菱镁矿和方解石竞争吸附BAPTA时，BAPTA主要吸附在方解石表面。并且经BAPTA处理后的菱镁矿表面的Mg元素所对应的Mg 1s峰结合能偏移量为0.03 eV，方解石表面的Ca元素所对应的Ca 2p峰结合能偏移量为0.47 eV，且方解石表面Ca元素的偏移量为菱镁矿表面Mg元素偏移量的15.67倍，由此说明，BAPTA主要吸附在方解石表面的原因为BAPTA能选择性地作用在矿物表面的Ca位点而不是Mg位点。

3 结论

(1)BAPTA能较好地选择性抑制方解石，在矿浆pH值11.0、BAPTA用量30 mg/L和油酸钠用量100 mg/L的条件下，可较好地实现菱镁矿与方解石的浮选分离。

(2)BAPTA能选择性阻止油酸钠在方解石表面吸附，消除油酸钠对方解石带来的零电点负移的影响，但对菱镁矿影响较小。

(3)BAPTA选择性抑制方解石的原因在于BAPTA主要与矿物表面的Ca发生反应，而不是Mg。