魏浩，朱苏加，徐良伟，贾文茹，李炜

1.河北地质大学 河北省高校生态环境地质应用技术研发中心，河北省 石家庄 050031；2.河北省科学院地理科学研究所，河北省 石家庄 050011；3.北京大学 地球与空间科学学院，北京 100987

0 引 言

金属矿床在开采及冶炼过程中，难免会在周边介质中产生重金属的富集。尤其是富含金属硫化物的金矿石往往含有Pb、Cd、Cu、Cr、Zn等元素，这些元素被认为具有潜在毒性[1-2]。它们会随着矿山生产过程产生的废渣、废液、废气通过雨水淋滤、污水灌溉等途径进入矿区下游土壤[3-5]。重金属生物毒性会抑制植物生长，进而影响人类食物链，对人类健康造成极大的威胁[6]。因而土壤中的重金属污染已经成为阻碍人类健康和区域生态文明建设的重要因素。近年来我国金属矿及周边的土壤重金属引发的环境污染问题得到了众多学者的关注，尤其在重金属生态风险评价方面积累了较多的成果[7-14]，但绝大多数都是从重金属总量方面对其造成的风险进行评价，较少考虑重金属化学形态影响，而化学形态又与生态效应和生物毒性密切相关[15-16]，因此忽视化学形态因素的风险评价存在一定的局限性。

另外，金属矿周边土壤的污染源包括人为来源和自然来源。识别土壤重金属的来源及影响范围在有效降低重金属危害、进行科学规范管理方面可以提供科学依据。而前人对金属矿床周边重金属污染来源的识别及影响范围研究较为薄弱，尤其在国内许多金矿区土壤重金属数据不够全面，对土壤污染源的影响范围也不够明确，涉重企业责任无法量化，“谁污染，谁治理”很难顺利执行。为此需要对金矿区重金属污染源及其影响范围进行深入研究。稳定同位素比值的标记性、特征性及稳定性使其在示踪重金属来源方面得到了普遍关注[17-18]。尤其是不同类型污染源Pb同位素组成受外界干扰很小，具有独特的“指纹”特征。许多学者应用Pb同位素示踪工业区、生活区的重金属污染来源。但在金矿区应用案例很少，而且鲜见Pb同位素组成结合重金属的化学形态来综合分析重金属来源的案例。因此，本次工作针对以上问题，选取我国某一典型的金矿区下游土壤区域为研究对象，在分析重金属的富集系数与次生态、原生态相关性基础上，从表层土壤重金属总量及重金属化学形态两个维度，并应用Pb同位素比值示踪土壤重金属来源，进行土壤重金属生态风险评价，以期为环保部门提供技术支撑，为涉重企业责任量化提供科学依据。这对生态文明建设大背景下改善矿区生态环境、保障矿区人民健康具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区为国内某一典型金矿区，常年以西北风为主。矿床类型为与侵入岩有关的金矿床。矿石工业类型为石英脉和蚀变岩型。出露岩性以杂岩体及角闪岩相-麻粒岩相变质岩为主。本区脉岩类较发育，脉岩种类多，主要花岗斑岩、石英正长斑岩、二长斑岩、角闪正长斑岩等。土壤以砂砾石、亚黏土为主。成土母质主要有3种类型：河湖冲积物、杂岩残坡积、片麻岩变质岩残坡积。金矿区地理位置下游土壤样品采集区域近南北向，东西边界宽约8～30 m，土壤区域成土母质以河湖沉积物为主，混有少量杂岩残破积碎屑。附近接近原生生态环境，没有生活区及其他工业区。

1.2 样品采集与试验方法

根据矿区地形，在距金矿区西北边界约300 mm的下游南北向土壤区域中，沿下游方向每隔200 m布置1个采样点，共布置了9个采样点(图1)。每个点在2 m2的土壤区域采集地表以下0～20 cm厚度5个样品混合为一件土壤样品。共采集表土样品9件，在远离矿区10 km的受矿山影响较小自然背景区采集地表以下60～100 cm成土母质样品1件。同时采集金矿区典型硫化物矿石尾矿1件。样品采集时去除杂物，带回实验室后自然风干，研磨至0.074 mm以下，备测。9件土壤样品均测试Pb、Zn、Cr、Cu、Cd的含量及Pb同位素特征值。成土母质样品及尾矿样品测试Pb同位素特征值。土壤样品消解后通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定Pb、Zn、Cr、Cu、Cd含量，具体参考《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法(HJ 803—2016)》[19]。采用改进的Tessier 连续提取法测定各重金属化学形态含量，包括可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰氧化物结合态(F3)、有机结合态(F4)和残渣态(F5)。具体试验方法参考Tessier et al.(1979)[20]。土壤样品连续提取数值的准确性及再现性依据覆盖率公式(1)进行计算：

(1)

式中：

CF1、CF2、CF3、CF4和CF5—分别为重金属5种化学形态的含量；

Ct—直接测定的重金属的总量值。

Pb 同位素化学分离和测试方法如下：称取50 mg 样品，置于15 mL Savillex 消解罐中，加入2 mL HF 和 1 mL HNO3(均为二次蒸馏浓酸)，密闭加热48 h，取溶好的样品蒸干后，再加几滴浓 HNO3蒸干后加入 1 mL 3.5 mol/L HNO3；上离子交换分离柱。Pb 同位素分离采用Sr特效树脂，预清洗过的树脂装填后用3.5 mol/L HNO3，8 mol/L HCl 和 MQ 水依次清洗，平衡树脂后上样，然后用 7 mL 3.5 mol/L HNO3淋洗7次，然后加入 4 mL Milli-Q 水淋洗Sr，加入 5 mL 8 mol/L HCl 接收Pb；将提纯的Pb溶液蒸干后，加几滴浓硝酸再次蒸干，之后加入1 mL 2% HNO3，待测。Pb 同位素组成测试在 Thermo Fisher 公司 Neptune plus 型 MC-ICP-MS 上进行，先草测溶液 Pb 浓度，然后加入TI的标准溶液，使浓度比n(Pb)n(TI)=11。Pb同位素仪器分馏校正采用指数方程，以203TI/205TI=0.418 922 进行校正。

图1 矿区下游表层土壤样品位置示意图

1.3 生态风险评价方法

1.3.1 风险评价编码法(基于重金属化学形态评价方法)

重金属的可交换态(F1)和碳酸盐结合态(F2)键合相对较弱，具有较强的迁移性和生物有效性[21-22]，很容易被生物吸收。重金属的铁锰氧化物结合态(F3)和有机物结合态(F4)对生物也具有潜在的可利用性，它们可在较强的酸性条件下释放出来，被生物吸收，是重金属的生物有效态间接提供者。残渣态(F5)较稳定，不宜迁移，潜在危害小。F1和F2相对其他形态对环境具有更大的风险。在评估重金属风险时应注重F1和F2化学形态所具有的潜在风险。风险评价编码法(RAC)是以重金属的这两种化学形态含量占总量的百分比来评估重金属对环境带来的生态风险，是常用的基于重金属化学形态的土壤生态风险评价方法[23-25]，该方法将F1形态和F2形态所占质量分数划分为5个级别(表1)。

表1 风险评价编码法判定标准[26]

1.3.2 潜在生态危害指数法(基于重金属总量评价方法)

该方法是基于重金属总量的评价方法，注重评价土壤中重金属对当地土壤潜在的生态危害，不仅考虑到重金属环境背景效应，更注重重金属的生物毒性效应，可以单一定量评价某种重金属对土壤的潜在生态危害，还可以综合评价多种重金属的复合生态效应[27]。该方法的公式为：

(2)

(3)

(4)

式中：

重金属污染潜在生态危害等级划分见表2。各重金属的金属毒性响应系数见表3。

表2 重金属污染潜在生态危害等级划分

表3 重金属的毒性响应系数[28]

1.4 污染源识别方法

1.4.1 富集系数法

富集系数(EF)反映了重金属的污染程度，同时，还可以利用它识别土壤中重金属来源。 当EF<1.5时，表明重金属主要来自地壳和岩石圈的自然风化过程，即自然来源；当EF>1.5 时，表明重金属主要来自人类活动[29]，即人为来源。但由于本次实测的各土壤样品中5个重金属元素的EF值范围较大，很难通过EF值确定它们的来源。因此，本研究改进了富集系数的来源识别方法，在EF值与重金属原生态/次生态含量相关性分析基础上探讨重金属来源。

在富集系数计算时需要引入参考元素， Mn可以作为计算重金属富集系数的参考元素之一[30]。土壤中Mn元素与其他重金属元素同时消解后通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定，由公式(5)计算出各个土壤样品重金属的富集系数(EF)。

EF=(Ci/Cr)/(Bi/Br)

(5)

式中：

EF—富集系数；Ci：重金属实测值, mg/kg；Cr—参考元素(Mn)的实测值, mg/kg；Bi—重金属的中国土壤A层背景值，mg/kg；Br—参考元素(Mn)的中国土壤A层背景值，mg/kg。

1.4.2 Pb同位素示踪法

204Pb、206Pb、207Pb 和208Pb为Pb的4种稳定同位素。由于Pb同位素质量重，相对质量差较小，外界条件对Pb同位素组成影响很小，所以，Pb同位素特征具有较强的稳定性，每种污染源的Pb同位素比值具有明显的“指纹特征”，不同污染源Pb同位素组成存在差异，可以根据土壤中的Pb同位素比例特征和不同污染源中Pb同位素比例特征的关系来判断土壤中Pb污染的来源。本次研究的矿区下游土壤基本保持着原生生态环境，除了上游存在矿山生产活动，周边无其他人为生产及生活活动。所以研究区土壤重金属人为来源主要为矿区的工业来源，为了识别人为来源及自然来源对研究区土壤重金属的贡献程度，可以采用Pb同位素比值关系散点图判别。

2 结果

2.1 矿区下游表层土壤重金属总量

矿区下游表层土壤(0～20 cm)中重金属元素变化特征见表4及图2。除Cr外，其他重金属元素大致越靠近矿区范围其总量越高，远离矿区其总量相对较少。9个样品的Cd均超过中国土壤A层背景值，均值为该背景值的2.37倍。靠近矿区的A、B、C三个表层土壤样品Pb、Zn总量稍高于中国土壤A层背景值。变异系数介于0和1之间，为中等变异性[31]。

表4 矿区下游表层土壤重金属含量

图2 矿区下游土壤各采样点重金属含量

2.2 矿区下游表层土壤重金属化学形态

重金属各化学形态结果见表5。根据公式(1)计算得到各土壤样品重金属总量覆盖率(R)的范围多集中在 95%～110%，与各样品实测重金属总量近似相等，说明重金属连续提取结果与金属总量近似一致[32]。

由图3可知，矿区下游土壤中各重金属呈现不同的化学形态特征。总体来看，这几种重金属残渣态比例较大，多集中在50%～70%，Cd和Cr残渣态占比最高，均为70%以上。除残渣态外，Pb离子可交换态占比较高，主要集中在11%～24%；Cu的有机结合态占比较高，集中在9%～17%。

表5 矿区下游表层土壤重金属化学形态及其含量

图3 矿区下游表层土壤重金属各化学形态占比

2.3 Pb同位素特征

矿区下游土壤基本保持着原生生态环境，除了上游存在矿山生产活动，周边无其他人为生产及生活活动。所以下游土壤中重金属含量主要受到了矿区生产

表6 样品Pb同位素组成

活动及成土母质背景的影响，所以，本次Pb同位素测试主要测试了矿区下游9个土壤样品、1个成土母质样品及矿区内1个尾矿样品。所有样品的Pb同位素组成见表6。三类样品Pb同位素差异较小，暗示了土壤重金属来源的混合型。

3 讨论

3.1 矿区下游土壤重金属潜在生态风险

3.1.1 基于重金属总量生态风险评估

表7 各重金属单项系数及综合潜在生态危害指数

3.1.2 基于重金属化学形态生态风险评估

土壤中生物能否吸收重金属，不仅和土壤的物理化学条件有关，更主要决定于重金属的化学形态。在同等物理化学条件下，土壤中重金属的生物有效态含量越高，更容易被生物吸收，从而造成重金属对生物的危害性就越明显，相应的生态环境风险也就越大。所以土壤中重金属生态风险很大程度上要从有效态含量来评价。依据RAC生态风险评估方法可知， F1及F2为重金属的有效态。根据表1及图4可知，各元素生态风险强弱顺序为Pb>Zn>Cu>Cd>Cr。其中Pb、Zn风险程度多数为中风险，Cu为低～中风险，其他元素基本都为低风险。

除F1形态和F2形态外，重金属的F3和F4形态对生物也具有潜在的可利用性，它们可在较强的酸性条件下释放出来，被生物吸收，是重金属的生物有效态间接提供者。根据表5可知，各个土壤采样点Cu的F3和F4化学形态均达到10%以上，从而加大了矿区下游土壤的潜在生态风险。

另外，根据图2及表7发现，重金属总量及其单项系数随与矿区距离增加(A点至I点)大体呈现减弱的趋势，而Pb的有效态含量(F1+F2)占比却呈现上升趋势。已有研究表明，重金属的残渣态迁移性较弱，而非残渣态迁移性较强。Barcelos(2020)[2]通过在金矿氰化残留物中使用两种不同的连续提取法[20,33]研究重金属化学形态造成的生态风险结果表明，Pb是最不稳定的，具有较强的迁移性。因此Pb的有效态含量往下游方向占比逐渐增加可能与土壤的长期雨水冲刷导致的迁移有关。Pb的有效态迁移性更强，更容易被带到下游，所以虽然下游Pb总量减少，但有效态占比增加，导致下游土壤潜在风险也会加大。

3.1.3 综合评估

综合以上两种重金属生态风险方法认为，矿区下游表层土壤重金属总体呈现低风险，Cd虽然具有较高的单项系数，但其有效态占比较低，风险可控，而Pb虽然总量较少，但具有较高的有效态占比，因此本区Pb元素带来的潜在生态风险应重点关注。

图4 表层土壤重金属有效态占比

图5 表层土壤重金属富集系数(EF)与原生态、次生态相关性

3.2 重金属污染源分析

3.2.1 相关性分析

已有研究表明，土壤重金属的残渣态(F5)整体稳定性高，一般不会参与水-土壤的再平衡分配[34]，而非残渣态生物可吸收性、毒性相对较大[35]，迁移性更强，人类活动所造成的重金属污染一般源于非残渣态。许多学者将残渣态(F5)定义为原生态，将非残渣态(F1+F2+F3+F4)定义为次生态[36]。重金属的原生态主要与自然沉积、成岩作用有关，为自然来源，而次生态主要与次生作用有关，比如人类生产、生活活动中重金属的人为输入，为人为来源[37]。

将所有采样点重金属的富集系数(EF)与原生态、次生态含量做相关性分析，如图5所示，Pb、Cd、Zn次生态含量与EF之间存在显著相关性，R2值分别为0.765 7、0.911 5、0.602 9，说明表层土壤中这些重金属与人为活动关系密切。Pb、Cd、Zn这三种重金属同为亲硫元素，常与热液矿化作用有关[38]，在中温热液矿化过程中常形成共/伴生组合矿物，后期这些含Pb、Cd、Zn的矿物可能会随矿山开采、选冶等生产过程产生易挥发、迁移的氧化物进入大气或下游土壤[39-40]，因此推测土壤中的Pb、Cd、Zn更多的与矿区生产活动有关。同时，原生态Pb与EF相关性也较强，R2为0.723，说明Pb的自然来源影响也较大，但靠近矿区的土壤Pb的EF多大于1.5，暗示靠近矿区的土壤Pb主要以人为来源为主[29]。Cu的原生态相比次生态与EF之间更相关，R2为0.759 8，且EF均小于1.5，说明Cu主要以自然来源为主。而Cr的次生态及原生态与EF并没有明显的相关性，进一步说明Cr来源的复杂性，同时，Cr的EF远小于1.5，推断其主要为自然来源。

3.2.2 Pb同位素组成与污染源示踪

一般认为，自然源土壤中的206Pb/207Pb较高(>1.20)，人为源的206Pb/207Pb较低(0.96～1.20)[41-42]。本次表层土壤样品中206Pb/207Pb介于1.130～1.191，因此，表层土壤中重金属来源可能更接近人为源。将所有表层土壤样品206Pb/207Pb 比值与土壤Pb总量作对应图解(图 6)，可以发现：随着土壤中Pb 含量的增加，206Pb/207Pb同位素比值呈现下降趋势，所以更偏向人为源端元[43-44]。王成(2013)[17]通过试验获得轻铅(206Pb)在土壤中的活性比重铅(208Pb)强，优先进入可交换态，所以可交换态Pb相对其他化学形态Pb，尤其是残渣态Pb具有更低的206Pb/207Pb。在次生态部分中可交换态(F1)迁移性最强，因此土壤中人为源铅的加入可以通过可交换态(F1)铅同位素的分布来体现[45-46]。即，土壤的重金属总量中可交换态含量越多，其206Pb/207Pb值就越小，更容易向人为端元的Pb 同位素组成特征靠拢。这也暗示着表层土壤 Pb 含量增加主要是由人为 Pb 的输入所引起。根据重金属化学形态表(表5)及图6可知，样品点距离矿区越近，重金属总量越高，其可交换态含量总体也呈现升高的趋势，土壤中206Pb/207Pb呈现降低的趋势。所以，这也进一步说明矿区生产活动导致重金属向下游表层土壤中转移。距离矿区近的土壤区域受矿区影响较大，远离矿区土壤区域影响较小。

图6 矿区下游表层土壤206Pb/207Pb 与Pb总量关系

硫化物类型金矿石一般采用浮选和氰化工艺进行选别提纯。这些提纯过程中的残留物含有潜在的有毒元素，如 Cd、Cr、As、Zn 和 Pb，如果处理不当或在发生事故溢出的情况下，它们可能会成为环境污染源[2]。Kossof等研究表明，金矿从开采到提取金的过程中，废弃物的数量较多，金矿石在提取金后，废弃物是来自磨矿、洗矿厂或选矿厂的加工液、矿物、燃料或煤炭残留物的混合物，通常含有更多的危险污染物。因此金矿石尾矿可以代表矿山活动产生的人为来源的重金属污染端元。

因下游土壤区域附近接近原生生态环境，没有生活区及其他工业区，所以重金属含量主要受到成土母质及金矿区的影响。为了研究土壤重金属自然源与人为源的影响程度，测试了矿区尾矿及研究区成土母质背景的Pb同位素组成，并与矿区下游9个表层土壤样品构建反映铅同位素丰度比值特征信息的206Pb/207Pb-208Pb/206Pb关系散点图。图 7反映了9个土壤样品与两个端元之间的线性相关关系(R2=0.841 1)，表明矿区活动及成土母质为矿区下游土壤中 Pb 的两个主要来源。土壤样品点距离两个污染端元的直线距离反映了土壤采样点受到各端元的影响程度。污染端元距离土壤样品点越近，其对该点的污染贡献越大。从图 7 中可以直观看出，有限的土壤样品大致位于两个端元之间。个别点偏离线性关系，暗示可能还存在其他的来源。总体来看，9个土壤样品靠近成土母质端元稍多，说明矿区下游土壤重金属含量受矿区生产活动的影响稍小于成土母质的影响，即人为来源的作用稍小于自然来源。但距离矿区较近的土壤样品更靠近尾矿端元，远处样品更靠近成土母质端元，进一步表明矿区生产活动对靠近矿区的土壤重金属输入的贡献较大。图7中靠近尾矿端元的左上角两个土壤样品为A、B。根据取样点位置，当研究区土壤重金属需要治理时，应重点对矿区西北边界400 m以内区域进行重点治理。

图7 土壤-尾矿-成土母质206Pb/207Pb-208Pb/206Pb关系散点图

4 结论

(1)矿区下游土壤样品中重金属除Cr外，其他元素大致越靠近矿区其总量越高，远离矿区其总量相对减少。9个样品的Cd总量均值为中国A层土壤背景值的2.37倍。靠近矿区的A、B、C三个表层土壤样品Pb、Zn总量稍高于中国A层土壤背景值。土壤中各重金属残渣态比例较大，多集中在50%～70%，Pb离子可交换态占比较高，集中在11%～24%；Cu的有机结合态占比集中在9%～17%。

(2)基于重金属总量及化学形态生态风险评价表明，矿区下游表层土壤重金属总体呈现低风险，Cd具有较高的单项系数，Pb具有较高的有效态占比，因此本区Pb和Cd元素带来的潜在生态风险应重点关注。

(3)富集系数与原生态/次生态相关性表明：Pb、Cd、Zn次生态含量与富集系数之间存在显著相关性，与矿区生产活动更为相关，即人为来源可能性更大，而Cu、Cr主要以自然来源为主。

(4)随着土壤中Pb 含量的增加，206Pb/207Pb 同位素比值呈现下降趋势，更偏向人为源端元。Pb同位素比值关系显示土壤样品与两个污染端元近似线性关系。整体上显示土壤重金属含量受矿区生产活动的影响稍小于成土母质的影响，即人为来源的作用稍小于自然来源。距离矿区较近的土壤样品更靠近尾矿端元，远处样品更靠近成土母质端元。表明矿区生产活动对靠近矿区的土壤重金属输入的贡献较大。