黄铜矿浮选研究进展

2022-06-20张梅黄凌云蓝卓越胡博孙鑫

矿产保护与利用 2022年2期

张梅，黄凌云，蓝卓越，胡博，孙鑫

1.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南昆明650093;2.昆明理工大学国土资源工程学院,云南昆明650093

引言

铜是人类最早发现和使用的金属之一，具有良好的导电性能、导热性能、延展性能和耐腐蚀性能，与锌、锡、铝、镍、铍等有色金属制成各种不同特性的合金，广泛应用于电力制造、房地产、电器工业、电子技术和飞机、船舶和汽车制造等行业。

根据铜开发协会(CDA)的数据显示，目前全球已知的铜矿资源量约为26.3亿t，世界铜矿资源分布相对集中，主要分布在南美洲秘鲁和智利、澳大利亚、俄罗斯等国。国际铜研究组织(ICSG)的数据显示，中国是世界最大的铜消费国，2020年中国铜消费超过1 400万t，占世界铜消费量的48.7%。2019年中国铜精矿产量占世界总产量的8.2%，而储量仅占世界总储量的3.0%，铜矿资源呈现矿藏质量差、贫矿多、富矿少的特点。

黄铜矿是制取铜及其化合物的主要原料之一，在工业上常用泡沫浮选法富集分离黄铜矿。随着开采的黄铜矿资源越来越表现出贫、细、杂等特点，传统浮选工艺与理论难以满足工业综合回收要求。因此，本文详细综述了黄铜矿选别影响因素以及共伴生矿物和浮选药剂对黄铜矿浮选的影响机制，为高效综合回收黄铜矿提供参考。

1 黄铜矿选别影响因素

1.1 黄铜矿矿物晶体结构与浮选特性

黄铜矿(CuFeS2)存在于硫化物矿床，根据形成温度及Cu、Fe离子的排列顺序分为高温等轴晶系变体、四方晶系变体、斜方晶系变体等三种同质多象变体。常温常压下为I2d空间群，即四方晶系变体，晶体结构与闪锌矿相似，四面体的四个角顶有两个Cu占据，Fe和S各占据一个角顶[1]，其理想晶体结构如图1。

图1 黄铜矿晶体结构示意图

从电子态密度来看，黄铜矿表面的Cu原子和S原子为共键作用[2]；从各类光谱学表征看，黄铜矿中的Cu-S、Fe-S也是共价键的成分居多[3]。相较其他硫化矿物，黄铜矿中的铜、硫存在明显共价作用，表现出较好的天然疏水性[4]，但高碱矿浆环境下，黄铜矿与水形成氢键，可浮性降低。

黄铜矿晶体构造中S原子位于晶格内层，Fe原子与Cu原子位于矿物晶格表面，因此，破碎后的黄铜矿表面暴露更多的是Cu原子和Fe原子[5]。黄铜矿晶体具有半导体性质，晶体中的S容易发生电子转移和氧化反应，即-2价的S可能氧化为亲水的硫酸盐或者疏水性的单质硫[6]。

目前，CuFeS2中Cu和Fe的价态争议较大，穆斯堡尔谱和X光电子能谱表征为Cu为+1价、Fe为+3价，而X射线吸收研究表征为Cu为+2价、Fe为+2价[3]。光谱黄铜矿表面氧化后的产物可能为亲水性的Cu(Ⅱ)的氧化物或氢氧化物，而这些氢氧化物会增强黄铜矿表面的亲水性，减弱黄铜矿的可浮性[7]。

1.2 矿浆pH

矿浆pH通过影响捕收剂的活性和矿物表面离子的溶解及化学组成等表面特性，改变矿物的可浮性。

黄铜矿的回收率与矿浆pH紧密相关[8-9]。通常随pH的升高，回收率呈先增加后减小的趋势。无捕收剂浮选时，矿浆pH为2～10范围内，黄铜矿的回收率均在70%左右；丁基黄药作为捕收剂，在pH为10时，最大回收率为91%[10]。在一定pH范围内，捕收剂在矿浆中的分布和稳定状态对矿物浮选十分关键。黄药作为捕收剂时，稳定的pH范围为8～13，与铜回收率最佳的pH范围基本一致[11]。通常情况下，捕收剂只有在适宜的pH条件下，才能表现出较好的捕收性能。

无捕收剂浮选时，一定pH范围内，矿物可浮性与矿物表面产物的性质有关。热力学计算表明[11]，矿浆pH为5.5～8.5，黄铜矿表面的化合物可能为Cu2(OH)2CO3、Fe(OH)3，而当pH高于9时，黄铜矿表面可能为亲水性的Cu(OH)2和Fe(OH)3，循环伏安测试发现，在黄铜矿自诱导浮选的矿物表面反应过程中[10]，碱性条件下黄铜矿表面生成了CuS和疏水性的S0，这些亲疏水性产物，能改变黄铜矿的可浮性，影响浮选效果。当疏水性产物较多时，黄铜矿的可浮性增大。其反应如下：

CuFeS2+3OH-→CuS+S0+Fe(OH)3+3e

(1)

黄铜矿是半导体，存在电子转移，因此黄铜矿表面在矿浆中容易发生电化学氧化，而电化学氧化的产物不仅取决于氧含量，还与矿浆pH紧密相关。在酸性条件下，黄铜矿表面容易形成亲水性的硫酸盐，而随pH的逐渐升高，表面生成物可能由硫单质、氧化铁或氢氧化物逐渐取代[12]，黄铜矿(Cu、Fe)在水-气环境下的pH-Eh，如图2所示。由于中碱条件下的矿物表面成分(S0)促进了黄铜矿的浮选，有助于铜回收率的升高。因此，黄铜矿通常在中碱性的矿浆环境进行浮选。

图2 Fe-S(a)和Cu-S(b)体系的Eh-pH图[12]

1.3 矿浆电位

矿浆电位的变化对硫化矿物的疏水性和浮选行为具有明显影响。硫化矿具有半导体性质，因此每种硫化矿物都有自己的静态电势，即各种硫化矿均有合适的电位区间。由于黄铜矿存在较宽的矿浆电位[13]，因此，工业上可通过调控矿浆电位来富集和分离黄铜矿和共伴生矿物[14]。陈勇等[15]通过调节矿浆pH，实现了可浮区间存在差异的镍黄铁矿与黄铜矿的无捕收剂浮选分离。

俞娟等[16]通过在浮选槽中加入电极来控制矿浆电位，实现了黄药在黄铜矿表面的高效吸附。不同范围的电位下，黄药阴离子在黄铜矿表面的形态发生变化：(1)在开路电位下，黄药阴离子吸附在黄铜矿表面；(2)阳极电位为-0.11～0.2 V的范围内，黄药阴离子氧化为疏水的双黄药膜层，且膜层的覆盖度和厚度随电位的升高呈先增加后减小的趋势；(3)当电位高于0.2 V时，黄铜矿表面自身发生活化溶解，双黄药膜层转化为大量含Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)氧化物的多孔和疏松结构。其中，吸附在黄铜矿表面的双黄药膜层，能通过增强矿物表面的疏水性，促进黄铜矿的浮选。

由于电位调控浮选技术相比传统的浮选技术，具有矿物(硫化矿)高选择、药剂低消耗的浮选分离优势。因此，研究不同电位下黄铜矿表面形成的氧化产物相的化学构成，对电位调控浮选黄铜矿技术的发展具有重要意义。

1.4 难免离子吸附影响黄铜矿浮选

矿物自身溶解、矿浆用水中的原生离子以及磨矿产生的次生离子，是难免离子产生的主要途径。由于矿物在浮选过程中受到水和氧的共同作用，导致矿物表面轻微氧化溶解，释放出Fe2+/Fe3+、Cu2+。除此以外[17]，黄铜矿在磨矿过程中，也会产生大量的Fe2+、Fe3+、Cu2+。

难免离子对黄铜矿浮选的影响程度大小可分为两类[18]：(1)Mg2+和Al3+等离子，对黄铜矿的浮选造成影响，但影响较小，基本是由于离子浓度较大时，消耗了捕收剂所造成的假象抑制；(2)Zn2+、Pb2+、Fe2+、Ca2+、Fe3+等离子，低浓度下不会影响黄铜矿的浮选，高浓度时对黄铜矿的浮选产生抑制作用。

以矿浆体系中Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+为例[19]，这些难免离子的影响机制表现为：低浓度下对黄铜矿的浮选不会产生影响，但当达到一定的浓度后，会与矿浆中的OH-反应，生成亲水性的金属氢氧化物沉淀，而这些金属氢氧化物沉淀吸附在矿物表面，改变矿物表面性质，减弱矿物的可浮性；弱碱性条件下，黄铜矿表面溶解的Cu2+还会生成Cu(OH)+和Cu(OH)2，吸附在黄铜矿表面，使黄铜矿表面亲水，降低铜的回收率。

与其他金属难免离子不同，Na+通过增强矿浆起泡性来提高黄铜矿的回收率。其影响机制表现为[20]：Na+通过压缩矿物表面的双电层，减小矿粒间的静电排斥力，促进气泡-颗粒的附着，以此增强矿浆的起泡性。

1.5 其他因素

浮选过程中，矿物的可浮性除了与浮选药剂本身相关，与药剂加药顺序也相关。谭欣[21]以乙硫氮作捕收剂，先加入无机调整剂(硫酸锌/硫酸铜)，后加入乙硫氮，发现硫酸锌/硫酸铜对黄铜矿起抑制作用；当乙硫氮先加时，硫酸锌/硫酸铜对黄铜矿的抑制作用减弱；因此，通过添加合适的浮选药剂、调整浮选药剂的添加顺序等，可改变矿浆体系下的矿物表面特性，增强或减弱矿物的可浮性，从而提高目的矿物的回收率。

另外，在矿物浮选分离过程中，矿浆浓度、温度、浮选机转速等浮选条件也会影响矿物在矿浆中的浮选行为，因此可通过扩大黄铜矿与共伴生矿物在动力学性质上的差异，提高黄铜矿的浮选速度，从而将黄铜矿优先浮选出来[22]。

2 主要共伴生矿物对黄铜矿浮选的影响

自然界中，黄铜矿是储量最丰富、分布最广泛的含铜矿物，约占全世界铜储量的70%。黄铜矿常与黄铁矿、闪锌矿、方铅矿紧密共伴生，除此以外，矿石中还存在非金属脉石矿物如石英、滑石、蛇纹石等。伴生矿物在晶体结构、表面化学性质等的差异，导致黄铜矿在浮选过程和效果上具有明显的差异性，但在影响机制上，主要体现在矿物间相互接触后，矿物间发生电子转移、表面电荷再分布，致使矿物表面性质改变，影响矿物和浮选药剂在矿浆中的浮选行为[23]。

2.1 黄铁矿

由于晶体结构和表面形貌等原因，不同的黄铁矿表现出不同的电化学反应性。Clement Owusu[24]验证了不同类型黄铁矿[Py-A(秘鲁矿)和Py-B(澳大利亚矿)]对黄铜矿浮选的影响，结果表明，与Py-B相比，电化学反应性更强的矿物Py-A对黄铜矿的抑制作用更大，推测Py-A比Py-B消耗了更多的氧气，矿浆Eh变低，导致黄药捕收剂在Py-A表面吸附较少。

由于黄铜矿和黄铁矿电化学性质相似、可浮性相近，因此两者在浮选过程中较难分离。相关研究表明[5]，量子化学优化后的黄铜矿与黄铁矿的表面模型具有相似之处，即两者与药剂结合的机理相似。根据溶度积理论，在含有S原子的浮选药剂中，黄铁矿解离面暴露的Fe原子及黄铜矿表面暴露的Cu原子、Fe原子分别与药剂中的S原子结合，形成CuS和FeS，导致药剂不具选择性，无法分离黄铜矿与黄铁矿。

黄铜矿的可浮性与回收率受黄铁矿多重因素的影响。浮选结果表明[25]，引入5%黄铁矿后，铜品位和铜回收率均下降，但引入25%黄铁矿后，铜回收率恢复，其原因可能是黄铁矿增强了黄铜矿表面铜离子的溶解。当黄铜矿与黄铁矿接触后，黄铜矿表面出现了多硫化物和单质硫，且氧化程度较高，说明黄铁矿促使了黄铜矿表面疏水性物质的形成[26]。另外，捕收剂存在的矿浆体系下，两者的电化学作用还将导致黄铜矿回收率的下降。

除此以外，难免离子(Cu2+、Pb2+等)也会对黄铁矿产生活化作用，从而增加黄铁矿表面的复杂性，加大两者分离难度。

由于黄铁矿比黄铜矿更易氧化，因此可通过控制氧化剂的浓度实现两者的浮选分离。在研究矿浆曝气对黄铜矿/黄铁矿混合物中黄药浮选黄铜矿的影响时，发现黄铁矿含量与浮选黄铜矿所需的空气/氧气量有关，只有在含黄铁矿和黄铜矿质量比大于11的铜矿中，浮选前对矿浆进行曝气才具有实际应用意义[27]。除了氧化以外，研究发现，矿浆的电化学电位不仅影响黄铁矿的活化，还会影响药剂与矿物的相互作用。

由于黄铁矿晶体结构、含量、电化学性质等会影响其可浮性，进而影响黄铜矿的浮选。因此，当两者混合浮选时，应积极调控矿浆环境，扩大两者表面性质差异，如确定合适的磨矿细度、优化矿浆电位、添加抑制剂等。其中，添加抑制剂是工业实践最常用的方法。石灰、硫氧化物是抑制黄铁矿应用广泛的无机抑制剂，但因容易造成高碱度的环境负面影响，而受到使用限制。因此，环境友好型有机抑制剂诸如糊精、淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖、刺槐豆胶、瓜尔豆胶、木质素磺酸盐、聚谷氨酸等广泛应用于黄铜矿与黄铁矿的浮选分离[28]。

2.2 闪锌矿

闪锌矿的晶体属等轴晶系，一般呈四面体，偶见立方体和菱形十二面体，其中，菱形十二面体的解理面上具有等量的锌和硫，表面呈分子晶格，具有天然可浮性。但有研究表明，闪锌矿自身可浮性较差，说明矿物的天然可浮性并不是固定不变的，而是与晶体结构特性紧密相关[29]，因此，不同晶体结构的闪锌矿对黄铜矿浮选的影响机理不一。

研究证实[30]，研磨过程中，黄铜矿会改变闪锌矿的表面成分，影响黄铜矿和闪锌矿的选择性浮选分离。基于Cu、Fe和Zn分布的图像分析和统计分析表明，黄铜矿和闪锌矿混合研磨后，矿物释放的离子迁移到另一种矿物表面，导致两者浮选性能趋于一致，增大分离难度。

除此以外，黄铜矿表面氧化和溶解产生的铜离子会活化闪锌矿，使闪锌矿的可浮性显著增加，导致黄铜矿与方铅矿的浮选分离难度加大。

通常浮选试验研究中，通过添加浮选药剂或进行预先加热等手段来增大矿物可浮性的差异。冯博等人[31]在以丁黄药为捕收剂的矿浆体系下，研究黄原胶在分离黄铜矿和闪锌矿的作用机理时，XPS窄区扫描显示，在黄原胶作用前后，闪锌矿表面的元素S和Zn的存在状态和形式发生变化，证实药剂改变了闪锌矿的表面化学组成。ZHOU H等[32]研究了在空气气氛下黄铜矿和闪锌矿经过热预处理后的浮选分离效果，试验表明，黄铜矿在170 ℃以上热预处理后，可浮性几乎为0，而闪锌矿的可浮性保持良好，浮选回收率为90%。因此，在人工混合矿物浮选试验中，可通过热预处理实现闪锌矿和黄铜矿的分离。

另外，黄铜矿与闪锌矿之间的电化学作用同样会影响黄铜矿的可浮性[33]，但相比之下，对闪锌矿的影响较小。因此，可通过控制矿浆电位有效分离黄铜矿与闪锌矿。

2.3 方铅矿

自然界中黄铜矿与方铅矿常常致密共生，两者可浮性相近，矿浆体系下铜矿物溶解产生的铜离子还会活化方铅矿[34]，加大分离难度。

方铅矿的晶体结构为NaCl型[35]，硫离子立方最紧密堆积，而铅离子充填于所有八面体空隙中，阴阳离子的配位数均为6。方铅矿对捕收剂具有较强的静电吸引力[36]，因此捕收剂可能在黄铜矿和方铅矿表面存在竞争吸附，影响黄铜矿的浮选效果。

由于黄铜矿和方铅矿之间存在电化学作用，导致黄铜矿的氧化和浮选行为受到影响。KE B L等[23]研究了黄铜矿和方铅矿之间的电化学相互作用及其对氧分子和黄药分子在黄铜矿(001)表面吸附的影响。研究发现，在没有电流相互作用的情况下，黄药分子和氧分子可以分别强烈地吸附在黄铜矿表面的Cu-Fe位点和Fe-S位点上，但与方铅矿发生电化学相互作用后，氧分子和黄原酸盐分子在黄铜矿表面的吸附均受到了阻碍。

另外，黄铜矿和方铅矿在混合磨矿后[37]，两者表面均检测到了相同的碎片离子，表明混合磨矿后的黄铜矿和方铅矿的表面化学组成趋于同质化，两者浮选行为趋于相似，分离难度增大。

方铅矿与黄铁矿类似，其可浮性均与黄铜矿相似。由于在电化学性质上存在差异，因此，可考虑通过控制矿浆电位、溶解氧等条件，实现两者的分离。

由于方铅矿、闪锌矿在与黄铜矿混合磨矿过程中，都出现了矿物表面离子均质化的现象，因此，矿物进行机械磨矿的时候，要选择合适的磨矿方式、制订合理的磨矿制度。

2.4 非金属脉石矿物

二氧化硅是地壳中最丰富的矿物质，以结晶和非结晶(无定形)形式出现。其中，无定形二氧化硅是矿床中含量丰富的脉石矿物，由于非晶体结构，与石英相比，其颗粒密度低，导致颗粒沉降速率降低，浮选夹带增多，影响金属矿物的回收率。CHEN X M等[38]研究了无定形二氧化硅对矿浆流变性和黄铜矿浮选的影响，发现无定形二氧化硅比石英更能显著地增加矿浆黏度，且低含量下就导致了铜品位的下降。

除此以外，层状硅酸盐的存在也会影响黄铜矿的浮选[39]，通常呈负面影响，即降低铜的回收率。不同类型的层状硅酸盐对黄铜矿回收率的影响程度不同，表现为：滑石>蒙脱石>白云母>高岭石>伊利石[40]。

其中，蛇纹石和滑石是研究较多的含镁层状硅酸盐，两者化学成分相近，均以MgO、SiO2、H2O为主，但两者在成分含量和晶体结构单元上并不相同，因此对黄铜矿浮选的影响机理有所差异[41]。蛇纹石的表面是亲水性的，与黄铜矿相比，带有相反的表面电荷，因此在矿浆体系中，容易黏附在黄铜矿表面，抑制黄铜矿的浮选。与蛇纹石不同，滑石表面是疏水性的，能随泡沫浮选进入到富集物中，降低铜的品位和回收率。虽然两者的影响机理不同，但都导致了铜品位和回收率的下降，因此，通过添加分散剂去除黄铜矿表面的蛇纹石黏附层，添加高分子抑制剂来降低滑石表面的疏水性，以此减弱对黄铜矿浮选的负面效应。FENG B等[42]将分散剂水玻璃和抑制剂刺槐豆胶联合使用，发现以上药剂的组合应用能有效降低蛇纹石和滑石共存时对黄铜矿浮选的影响。

为了减少以上层状硅酸盐对浮选过程的负面影响，一般有以下处理思路：(1)添加合适的试剂，防止脉石矿物附着在目的矿物上，如分散剂、选择性抑制剂。羧甲基纤维素、瓜尔豆胶等有机大分子可有效抑制滑石浮选[43]；而六偏磷酸钠、硅酸钠则能有效减弱蛇纹石在硫化矿物浮选中的影响。(2)降低矿浆浓度以获得低黏度，但该方法可能会导致处理量降低。(3)采用超声波处理、化学处理等技术，分散黄铜矿表面的层状硅酸盐矿物。(4)优化工艺流程、采取化学预处理来减弱层状硅酸盐对目的矿物的影响。(5)采用新型且具有高选择性的捕收剂，如纳米球捕收剂，YANG B等[44]合成一种新型捕收剂St-Ba 纳米球，微浮选试验表明，它能很好地消除蛇纹石对黄铜矿的抑制作用，从而大幅度提高黄铜矿的回收率。

3 捕收剂

目前，捕收黄铜矿的捕收剂大多为硫氮类、黄药、黑药及其衍生物等[45-46]。黄药是应用最广泛的捕收剂；黑药类捕收剂的捕收能力比黄药稍弱，但选择性和稳定性强于黄药；在捕收性能上，乙硫氮与黄药、黑药类似，但乙硫氮的选择性更好、浮选速度更快[47]。

孙乾予[48]研究了常见不同类型的捕收剂对铜矿物浮选的捕收机理，研究表明：(1)黄药类捕收剂、丁铵黑药、乙硫氮的中心原子由于连接双键硫和单键硫原子，其捕收能力可能与黄铜矿的禁带宽度和表面硫元素分不开。(2)油酸钠、烷基羟戊酸、水杨羟戊酸含羰基官能团，且由于羰基官能团中的氧能给出电子与铜结合，促进铜盐和铜螯合物的形成，其捕收能力可能与矿物表面Cu元素相关。(3)由于黄铜矿表面电位较低，对胺根离子的静电吸附能力较强，其捕收能力可能与黄铜矿表面电位相关。

事实上，以上捕收机理对于黄铜矿捕收剂的设计与开发具有重要意义。目前，常规药剂改性、组合药剂应用等都是重点的捕收剂开发的研究方向。因此，基于矿物特性及原有药剂的官能团、碳链长度等优势，开发和衍生出应用效果更好的新型黄铜矿捕收剂，是常见的药剂开发思路。

药剂碳链对黄铜矿浮选有一定的影响。改性酯类捕收剂BL在低温下对黄铜矿的捕收能力明显优于酯-105[49]，明显地，两者的化学结构仅有N原子上的两个R基不同，相比酯-105，BL的碳链相对较长。BL和酯-105的结构如图3a、3b。

图3 酯-105(a)的化学结构和BL(b)的化学结构

直链烃比支链烃具有更强的吸附力，基于密度泛函理论(DFT)，Peace P.Mkhonto等[50]探索了不同类型的氧羰基-硫代氨基甲酸盐捕收剂与黄铜矿间的吸附反应性，由于捕收剂中的S原子在吸附过程中具有高反应性和高活性，因此吸附过程中，捕收剂优先与矿物表面Cu位点结合。浮选结果表明，相比BECTC，BBCTC能更好地捕收黄铜矿，其结构式如图4。