苑梦兰，伍林玲，王 猛，亓 蒙，张千峰

(安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽 马鞍山 243002)

2,2′-联吡啶作为一种常见的双齿配体，可以和许多金属形成鳌合物[1]，在医药、农药中间体的制备方面有广泛的应用[2]，此外，2,2′-联吡啶与铂、钌等贵金属形成的配合物具有独特的发光性质[3-5]。目前，国内生产2,2′-联吡啶的厂家大多数以吡啶为原料，在加热条件下用氯气或三氯化磷先将吡啶氯化得到2-氯吡啶，然后2-氯吡啶在催化剂的作用下进行偶联反应得到2,2′-联吡啶[7]，此种方法中氯气的使用具有很大的安全隐患，而且氯气的氧化性非常强，对设备的防腐与密封要求较高。因此，需要寻求一种可替代的方法，以解决2,2′-联吡啶工业化生产的技术难题。

雷尼镍催化剂在有机合成上是常见的氢化加氢催化剂，已被广泛用于烯烃、醛、硝基、腈基类化合物的加氢还原反应中[6]，由于金属镍对氢气和氢原子具有极强的亲和作用，因而雷尼镍催化剂也可用于有机化合物的脱氢偶联反应中，当雷尼镍催化剂用于吡啶的脱氢偶联反应时，因是异相反应，催化剂的回收较为方便，回收后的雷尼镍催化剂经处理后便可恢复其催化活性，并且回收利用率高[8-13]，相较于其它贵金属催化剂，其生产成本相对较低[14]。

因此，本文使用雷尼镍催化法合成2,2′-联吡啶，以实现清洁、高效的2,2′-联吡啶工业化生产。

1 仪器与药品

1.1 实验仪器

JA2603B电子天平，上海精科仪器公司；TGL-16C离心机，上海安亭仪器厂；R-1002旋转蒸发仪，长城科工有限公司；DHG-9023A烘箱，上海一恒仪器厂；Nicolet 670傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力生产；Avance II 400核磁共振仪，瑞士Bruker 公司。

1.2 实验试剂

吡啶(工业级)，石油醚，浓盐酸，氢氧化钠，对-二甲氨基苯甲酸，氯仿，乙酸乙酯，活性炭，去离子水。

2 实验方法

2.1 雷尼镍催化法合成2,2′-联吡啶的主要工艺流程

雷尼镍催化法合成2,2′-联吡啶的主要工艺流程如图1所示。反应要先经过预处理，工业吡啶中通常含有杂质，在进行催化合成2,2′-联吡啶之前要经过蒸馏纯化，保证最终产品的纯度，经过预处理之后的吡啶在雷尼镍催化下反应后经过滤、蒸馏、萃取、旋转蒸发和重结晶等得到2,2′-联吡啶产品。

图1 雷尼镍催化法合成2,2′-联吡啶工艺流程图

2.2 吡啶及催化剂的预处理

2.2.1 吡啶的纯化——蒸馏

工业吡啶中含有的杂质主要为：水、胺类(甲基吡啶、2-甲基吡啶等)、吡咯等。若吡啶中含有质量分数为0.1%的吡咯，则吡啶的偶联反应产率会大大降低，因此工业吡啶原料需要纯化处理主要是除去微量的吡咯，减少对催化剂中毒，以提高催化剂的效率。

在蒸馏之前，向待蒸馏的吡啶原料中先加入一定量的氢氧化钠片碱，片碱的加入量为吡啶质量的5wt%，充分搅拌2 h，然后进行减压蒸馏，蒸馏温度控制在65～75 ℃，压力为0.5 MPa，可得到高度纯净的吡啶。

对蒸馏出的吡啶进行吡咯残留检测，检测方法：0.5 mL处理后吡啶样品用2.5 mL水稀释，再加2.0 mL浓盐酸，再加0.5 mL质量浓度为5%的对-二甲氨基苯甲酸溶液(1:10稀释浓盐酸)，若有吡咯存在，则呈现紫红色，光谱纯的吡啶无此现象，可以定性检测吡啶原料中吡咯的存在。

2.2.2 雷尼镍催化剂的活化——真空除氢

在小烧杯中预先放去离子水，氮气保护下，用漏斗将雷尼镍催化剂加入到反应瓶中，并用去离子水冲洗瓶壁，使镍粉全部沉入水底，搅拌5 min，在氮气保护下用很细的注射器将里面的水抽出，此时还有少量水残留，在反应瓶中间连接一个缓冲瓶，缓冲瓶置于液氮氛围中形成低温，缓冲瓶外面连接一个真空泵，在液氮保护下，开启真空泵，慢慢打开反应瓶上的阀门，反应瓶里面会有大量水泡连续冒出，并用电吹风机加热反应瓶底部，加速水的蒸发，连续进行30～40 min，使水分彻底抽干，并把催化剂表面吸附的氢气脱除，使催化剂(脱氢作用)活化，停止抽真空后，向反应瓶里通入氮气，准备加入处理好的高纯吡啶。

2.3 实验过程

2.3.1 雷尼镍催化下的反应

在氮气保护下，用5 g经预处理后的新鲜吡啶将催化剂完全打湿，开动搅拌器搅动，再分多次逐渐加入15 g吡啶，待完全加入后，装上冷凝管开始加热，设定油浴加热温度为120 ℃，搅拌速度为2000 rpm，等到反应瓶里面的吡啶沸腾时开始计时，反应24 h后停止。其中，每隔一段时间取样观察，颜色变化：无色透明、淡黄色、黄色、棕黄色、棕红色，最终呈现棕红色。

2.3.2 反应的后处理

2.3.2.1 过滤

反应停止后，冷却至60 ℃，趁热将上清液用钢管(绑滤纸)过滤至另一烧瓶中。向原来的烧瓶中再加入10 g新鲜吡啶，加热回流10 min，冷却至60 ℃后同样也过滤至另一烧瓶中，按照此方法重复2～3次。

2.3.2.2 减压蒸馏

将滤液进行减压蒸馏，馏出液无色透明，是没有反应的吡啶，可供下一次反应直接使用。蒸馏进行到后期，蒸馏头部位没有液体滴下时，蒸馏停止。残留的为黄色液体，冷却后即析出黄色粉末和白色晶体2,2′-联吡啶的混合物。

2.3.2.3 萃取、过滤

向上述析出的固体混合物中加入30 mL石油醚进行萃取，并加热至微沸约15 min，趁热将上清液过滤至另一单口烧瓶中。然后再向原固体混合物瓶中加入5～10 mL石油醚，并加热保持微沸10～15 min，同样用钢管滤纸过滤至另一单口瓶中，重复操作2～3次。

2.3.2.4 结晶

将石油醚进行旋转蒸发，有大量白色晶体析出，即2,2′-联吡啶粗品。不溶于石油醚的为棕黄色固体粉末(证明是镍的吡啶配合物)，加入二氯甲烷溶解，将其转移至另外的小烧杯中，上面用锡箔纸覆盖(扎一些小洞)挥发至干，即为副产物。

2.3.2.5 脱色、重结晶

将上述得到的2,2′-联吡啶粗产品，用乙酸乙酯溶解，加入活性炭一起搅拌，然后过滤，将上清液旋转蒸发至干重结晶，得到高纯度的2,2′-联吡啶白色晶体产品。

2.4 产物结构表征

2.4.1 傅立叶变换红外光谱仪分析

图2为实验所得产物的红外光谱图，从图中可以发现在3057 cm-1附近出现的峰为吡啶环上υ(C-H)的伸缩振动，吡啶分子面内环变形振动吸收峰是1582 cm-1和1555 cm-1，吡啶分子骨架上的CH变形振动吸收峰是1451 cm-1和1413 cm-1，在1219 cm-1附近出现的峰为吡啶环上υ(C-N)的伸缩振动，在1450～1486 cm-1范围出现 2, 2′ -联吡啶分子的特征吸收峰。由此可知该产物为2,2′ -联吡啶。

图2 产物红外光谱图

2.4.21H NMR

图3为核磁共振氢谱所测出的反应产物的谱图，从图3可以分析，1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.76 (d, 1H，吡啶环上4号位置上的氢),δ8.38 (t, 1H,吡啶环上3号位置上的氢), δ7.82 (m, 1H，吡啶环上2号位置上的氢), 7.32 (ddd, 1H,吡啶环上1号位置上的氢)。由此可确定产物是2,2′-联吡啶。

图3 产物的1H NMR谱图

3 结 论

在雷尼镍催化法合成 2,2′-联吡啶工艺研究中，工艺清洁环保，所有溶剂(包括未参与反应的吡啶)均可以循环使用，不仅对环境无污染，还避免了原料的浪费，提高原子的经济性，具有很好的经济效益和社会效益，且工艺步骤较少，操作起来也很简单，相较于传统方法具有较为明显的优势，这对于2,2′-联吡啶的大规模工业化生产而言，具有很好的实际应用价值，从能耗和环保的角度都做了最优化处理，不仅符合循环经济的生产理念，还有利于加快建设绿色环保型企业的进程。