靳璐璐，于海洋，高 禄，何伶俐，高艺珊，龙小柱

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

柴油是轻质石油产品[1]，在冬天尤其是在寒冷的北方，柴油中所含的正构烷烃即蜡会析出蜡晶，妨碍柴油机的运行，给柴油的储存、运输、使用造成了很大的阻碍[2-5].而柴油低温流动性改进剂是常用在柴油中的一种添加剂[6-7]，能够有效降低柴油的冷滤点.已有的柴油低温流动性改进剂在柴油的存放、输送和使用方面不是很理想，限制柴油在较低的温度下使用.本文采用新原料合成新型CBC-SHO爪形大分子柴油低温流动改进剂(DFI)[8-10]，其可以明显地改善柴油低温使用性能，具有广阔的发展前景和研究价值.

本文以1，3丁二醇、柠檬酸、硬脂酸、混合醇(十六醇和十八醇的物质的量比4∶1)为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，二甲苯作为溶剂，通过连续酯化反应合成CBC-SHO爪形大分子，利用单因素实验和正交试验确定最优的合成条件，并将CBC-SHO加入到沈阳蜡化厂0#柴油中，分析测定其对柴油冷滤点的影响.

1 实验部分

1.1 合成原料

1，3丁二醇、柠檬酸、二甲苯、对甲苯磺酸、十六醇、十八醇，AR；硬脂酸，CP.

1.2 柴油低温流动改进剂的制备

1.2.1 CBC的制备

将1，3丁二醇和柠檬酸加入三口烧瓶中，添加二甲苯作为溶剂，并且在分水器中添加适量的携水剂二甲苯.此时，启动电动搅拌桨并开始缓慢加热，通冷凝水，当温度达到80 ℃时，加入对甲苯磺酸作为催化剂，然后加快加热速度，仔细观察烧瓶及分水器中的现象.当分水器中第一滴水出现时，记录下此温度及出水量，并将之作为CBC合成的起点.当反应达到理论出水量时，停止加热，得到CBC.化学反应方程式如下：

1.2.2 CBC-S的制备

在已合成CBC基础上，待温度冷却至80 ℃时，在三口烧瓶中添加已称量好的硬脂酸和催化剂(对甲苯磺酸).继续加热，当达到规定时间时，记录下此时温度及出水量，然后停止加热，得到CBC-S.化学反应方程式如下：

1.2.3 CBC-SHO的制备

在第二步反应合成CBC-S基础上，待温度冷却到80 ℃时，在三口烧瓶中添加已称量好的混合醇(十六醇与十八醇的物质的量比为4∶1)以及对甲苯磺酸.继续加热，当达到规定时间时，记录下此时的温度及出水量，得到CBC-SHO.化学反应方程式如下：

1.3 性能评价

取少量的CBC-SHO柴油低温流动改进剂，按照一定的比例添加到沈阳蜡化厂0#柴油中，对其助滤效果进行评价，得到最佳加剂量和最优的助滤效果数据.

2 实验结果与讨论

2.1 CBC反应条件的确定

实验过程中，为了研究实验条件对所制备CBC助滤效果的影响，分别做如下单因素实验.

2.1.1 酸醇物质的量的比(柠檬酸与1,3丁二醇物质的量的比)对助滤效果的影响

控制溶剂用量(以柠檬酸与1,3丁二醇总质量和为100%计,以下同)为75%，反应时间为1.1 h，酯化温度为120 ℃，催化剂用量(以柠檬酸与1,3丁二醇总质量和为100%计，以下同)为0.5%，酸醇物质的量的比分别为2∶1、2.1∶1、2.2∶1、2.3∶1、2.4∶1，制备CBC，测定降滤效果(ΔCFPP)，实验结果见图1.

图1 酸醇物质的量的比对助滤效果的影响

由图1可以看出：柠檬酸和1,3丁二醇在不同物质的量比下助滤效果有较大差别.随着柠檬酸物质的量增加，助滤效果先增加再降低.在柠檬酸与1,3丁二醇物质的量的比为2.1∶1时，助滤效果达到最大，再增加柠檬酸用量助滤效果反而下降. 可见酸醇物质的量的比对助滤效果影响较大.当酸醇混合达到一定比例时，再继续增加柠檬酸的用量，会导致酸过量，反应不能完全进行，给反应造成负担.因此，最适宜的酸醇物质的量比为2.1∶1.

2.1.2 催化剂用量对助滤效果的影响

控制溶剂用量为75%，反应时间为1.1 h，酯化温度为120 ℃，酸醇物质的量的比为2.1∶1，催化剂用量分别为：0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%，制备CBC，测定ΔCFPP.催化剂用量对助滤效果影响如图2所示.由图2可以看出：当催化剂用量较少时，助滤效果随其投入量的增加而增加，促进反应向正方向进行；当投入量达到0.8%时，助滤效果最佳；催化剂用量继续增加时，助滤效果反而下降.催化剂加入量过大时，会对反应本身产生影响，且药品有一定的浪费.因此，最适宜的催化剂用量为0.8%.

图2 催化剂用量对助滤效果的影响

2.1.3 溶剂用量对助滤效果的影响

控制反应时间为1.1 h，酯化温度为120 ℃，酸醇物质的量的比为2.1∶1，催化剂用量为0.8%，溶剂用量分别为65%、70%、75%、80%、85%，制备CBC，测定ΔCFPP.

由图3可知：随着溶剂用量的增加，助滤效果也逐渐增加；溶剂用量达到80%时，助滤效果最高；再增加溶剂用量，助滤效果反而下降.依据化学反应平衡移动原理，反应达到平衡后继续增加溶剂用量，反应物浓度会降低，活化分子减少，活化分子之间有效碰撞频率下降，正反应生成CBC的速率降低；溶剂用量过低时，致使反应物浓度太高，反应物分子之间发生有效碰撞空间位阻增大，阻碍CBC生成.因此，最适宜的溶剂用量为80%.

图3 溶剂用量对助滤效果的影响

2.1.4 反应时间对助滤效果的影响

控制溶剂用量为80%，酯化温度为120 ℃，酸醇物质的量的比为2.1∶1，催化剂用量为0.8%，酯化反应时间分别为1 h、1.1 h、1.2 h、1.3 h、1.4 h，制备CBC，测定ΔCFPP.

从图4中可以看出：随着反应时间的推移，助滤效果逐渐增加；当反应时间为1.3 h时，助滤效果达到最高；继续增加反应时间，助滤效果反而下降.反应时间低于最优值时，单体酯化反应程度较低，无法达到与蜡相互作用的要求.当达到助滤效果最优时，继续增加酯化反应时间，导致发生链转移的概率增加，分子链的结构发生改变，影响助滤效果.因此，最适宜的酯化反应时间为1.3 h.

图4 反应时间对助滤效果的影响

2.1.5 正交试验

在单因素实验的基础上，对其进行正交试验，确定此步骤的最优条件.选择了4个因素分别为A(催化剂用量)、B(柠檬酸与1,3丁二醇物质的量比)、C(溶剂用量)、D(反应时间)，不考虑各因素的相互影响，因素水平见表1，结果与分析见表2.

表1 正交试验的因素与水平表

表2 L9(34)正交试验结果与分析

由表2可知：合成CBC的最优酯化条件为：催化剂用量为0.7%，n(柠檬酸)∶n(1,3丁二醇)=2.1∶1，溶剂用量为80%，反应时间为1.3 h.此时，柴油的冷滤点降低了12 ℃.

2.2 CBC-S反应条件的确定

单因素实验确定步骤同上.结果表明，合成CBC-S的单因素反应条件为：催化剂用量(以CBC与硬脂酸的质量和为100%计，以下同)为0.7%，n(CBC)∶n(硬脂酸)=1∶1，溶剂用量(以CBC与硬脂酸的质量和为100%计，以下同)为80%，反应时间为1 h.

在做完前几组实验确定好最优单因素后，对其进行正交试验，确定此步骤的最优工艺条件.选择了4个因素分别为A(催化剂用量)、B(CBC与硬脂酸的物质的量的比)、C(溶剂用量)、D(反应时间)，不考虑各因素之间的相互影响，因素水平见表3，结果与分析见表4.

表3 正交试验的因素与水平表

表4 L9(34) 正交试验结果与分析

由表4可知,合成CBC-S的最优酯化条件为：催化剂用量为0.7%，n(CBC)∶n(硬脂酸)=1∶1.0，溶剂用量为85%，反应时间为0.9 h.此时，柴油的冷滤点降低了14 ℃.

2.3 CBC-SHO反应条件的确定

单因素实验确定步骤同上.结果表明，合成CBC-SHO的单因素反应条件为：催化剂用量(以CBC-S与十六、十八混合醇质量和为100%计，以下同)为0.8%，n(CBC-S)∶n(十六、十八混合醇)=1∶4.0，溶剂用量(以CBC-S与十六、十八混合醇质量和为100%计，以下同)为80%，反应时间为1.0 h.

在单因素实验基础上，对其进行正交试验，确定此步骤的最优条件.选择了4个因素分别为A(催化剂用量)、B(CBC-S与混合醇的物质的量的比)、C(溶剂用量)、D(反应时间)，不考虑各因素之间的相互影响，因素水平见表5，结果与分析见表6.

表5 正交试验的因素与水平表

表6 L9(34)正交试验结果与分析

由表6可知，最佳酯化工艺条件为：催化剂用量为0.8%，n(CBC-S)∶n(混合醇)=1∶4.0，溶剂用量为85%，反应时间为0.9 h.此时，柴油的冷滤点降低了15 ℃.

2.4 对产品的红外色谱分析表征

对CBC-SHO柴油低温流动性改进剂进行红外表征,结果如图5所示.

图5 红外光谱

将图5的红外光谱与红外各基团特征峰对照表对比可知:饱和碳上的C—H伸缩振动区为3000～2700 cm-1，CBC-SHO在2 911.76 cm-1处具有强吸收峰，属于—CH3的C—H伸缩振动；在2 836.867 cm-1处有强吸收峰，属于—CH2的C—H伸缩振动；C—H面弯曲振动区为1475～650 cm-1，CBC-SHO在1 374.82 cm-1处有中等强度吸收峰，属于—CH2的C—H面内弯曲振动；在2 929.21 cm-1、2 911.76 cm-1处有强吸收峰，说明分子中有—(CH2)n—存在；O—H的伸缩振动区为3750～3000 cm-1；CBC-SHO 在3 496.58 cm-1处有缔合宽大的中等强度吸收峰，属于O—H伸缩振动，说明分子中有—OH官能团；酯基的伸缩振动区为1300～1050 cm-1，CBC-SHO在1 150.13 cm-1处出现了酯基强吸收峰，证明了C===O是以—COO—C形式存在的，说明分子中有—COOR酯官能团.由此可见，化合物CBC-SHO为爪形大分子，与所设计的分子结构基本吻合.

3 结 论

研究了新型CBC-SHO柴油低温流动改进剂的合成工艺，考察了其应用效果，得出以下几个结论：

(1) 确定了合成CBC反应最佳工艺条件为：n(柠檬酸)∶n(1，3丁二醇)=2.1∶1，催化剂用量为0.7%，溶剂用量为80%，酯化时间为1.3 h.

(2) 确定了合成CBC-S反应最佳工艺条件：n(CBC)∶n(硬脂酸)=1∶1，催化剂用量为0.7%，溶剂用量为85%，酯化时间为0.9 h.

(3) 确定了合成CBC-SHO柴油低温流动改进剂的最佳工艺条件：n(CBC-S)∶n(混合醇)=1∶4，催化剂用量为0.8%，溶剂用量为85%，酯化时间为0.9 h.

(4) 红外光谱表征合成产物的结果表明，化合物CBC-SHO为爪形大分子，与目标分子结构基本一致.

(5) 在最优条件下合成的新型CBC-SHO爪形大分子柴油低温流动改进剂，可以使沈阳蜡化厂0#柴油冷滤点降低15 ℃.