娄 瑞， 罗兰芳， 曹启航， 田 杰， 刘 钰， 张 斌

(陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

我国木质纤维生物质数量巨大，其中，仅秸秆生物质年产量就超过7亿吨，是造纸、化工、纺织和生物能源等工业领域的主要原材料[1].传统生物质单一组分直接转化利用，造成了产品附加值低、资源浪费及环境污染.因此，将生物质进行预处理或者组分分离，对各组分分别转化利用以降低转化过程和后续产物分离的复杂性[2,3].木质素在自然界植物中含量是次纤维素的第二大组分，含有大量的以苯丙烷单元为骨架通过C-C键和C-O醚键连接而成的三维网状高分子结构[4,5]，其碳元素含量可达60%以上，在生物质热解碳化过程中，是形成焦炭的主要来源[6,7].由于生物质基焦炭在吸附、催化和电极材料等方面应用广泛，是一种极具应用前景的碳材料[8-11].然而，生物质自身复杂的结构组成为碳材料结构及电化学性能的可预测性带来挑战[12].因此，本文以废弃农业秸秆麦草为原料，采用低共熔溶剂(deep eutectic solvent,DES)绿色分离技术将其组分分离，制备一系列相应的碳材料前驱体，结合热解碳化技术深入地理解生物质不同组分衍生的碳材料的性能差异.

1 实验部分

1.1 实验原料

麦草(wheat straw,WS)，取自陕西省汉中地区，经风干、粉碎、筛分处理后，留取20～80目的部分备用.

WS的主要化学组成：45.82%的纤维素、25.78%的半纤维素和24.26%的木质素.

1.2 实验方法

1.2.1 麦草的DES处理实验

低共熔溶剂(DES)的配制是将乳酸和氯化胆碱按照氢供/受体摩尔比1∶2混合后，置于60 ℃的烘箱中进行充分反应2 h，直至呈现透明均一的液体[13,14].然后，按照固/液质量比1∶10进行WS与DES混合，密封后置于120 ℃下反应12 h.反应结束后，采用真空抽滤对混合液进行两相分离，并用无水乙醇洗涤滤渣3～5次至滤液清亮.合并所有滤液，使用旋转蒸发将无水乙醇除去后，将浓缩的滤液缓慢搅拌倒入2 L去离子水中，沉析.然后，在高速离心机(4 ℃，5 000 r/min)上进行固/液分离，并使用无水乙醇/水(1∶9,v/v)洗涤3～5次，以确保DES无残留.将离心得到的固体木质素经真空冷冻干燥后即可得到纳米颗粒的木质素(DESL).同时，富含粗纤维素的固体残渣(SR)经去离子水洗涤干净，烘干后密封保存.基于DES分离的麦草生物质精炼的具体实验流程如图1所示.以WS质量为基准计，SR和DESL的得率分别为43.52%和19.58%.

图1 基于DES分离的麦草生物质精炼流程图

1.2.2 热解碳化实验

以氮气(99.99%)为载气，将WS、SR和DESL样品(～2.000 g)置于水平管式炉中进行慢速热解，热解程序：以升温速率5 ℃/min从室温加热至200 ℃，保持30 min后，再以5 ℃/min升温至目标温度(500 ℃,700 ℃,900 ℃)，保持30 min后，随炉冷却至室温.不同温度下所得固体碳产物标记为WSC、SRC和DESLC.

1.3 分析方法

将热解碳化后制备的WSC、SRC和DESLC得率按照公式(1)进行计算.采用高分辨场发射扫描电镜(SEM FEI Verios 460型，美国FEI公司)对样品微观形貌进行表征.采用傅里叶红外光谱仪(FTIR，Vertex70型，德国布鲁克公司)观察热解前后样品结构上官能团变化.采用BET-物理吸附仪-比表面积分析仪(ASAP 2460 sn:506型，美国麦克默瑞提克公司)对碳样品的比表面积进行测定，并使用BJH法对孔径分布进行计算.

(1)

2 结果与讨论

2.1 热解温度对固体碳得率的影响

将WS经DES处理后得到的DESL和SR组分别在500 ℃、700 ℃和900 ℃下进行热解碳化，并与未处理的WS热解得到的碳产物(WSC)进行对比分析.衍生的WSC、SRC和DESLC的得率随热解温度的变化如图2所示.

由图2可以看出，随着热解温度的增加，WS、SR和DESL热解产生的碳逐渐减少，热解反应更加地完全，气化程度增强[15].在500 ℃～900 ℃温区内，WS、SR和DESL的热解失重质量分别为5.93%、4.82%和15.75%.由此可知，热解温度的增加对SRC得率的变化影响较小，这是因为SR富含的粗纤维素组分在500 ℃时已基本热解反应完全[12]，随温度进一步升高主要发生碳化反应；而DESL的主要热降解反应温区在250 ℃～650 ℃，随热解温度的增加热降解反应将持续进行，故DESLC的得率随热解温度的增加变化显著；与SR与DESL相比，WS含有45.82%的纤维素和24.26%的木质素，故其热降解反应的失重量和碳得率较之居中.

图2 WSC、SRC和DESLC的得率随热解温度变化

在500 ℃、700 ℃和900 ℃三水平热解温度下，DESL发生慢速热解反应转化为DESLC的得率最高(30%～50%)，WSC次之(25%～35%)，SRC最低(20%～30%).900 ℃时，WSC、SRC和DESLC的得率分别为25.82%、19.56%和34.07%，此结果与相关文献中麦草、纤维素和木质素热解后的碳得率相一致[16,17].此外，原料(前驱体)中碳元素含量对高温热解后碳的得率具有决定性影响.因此，具有芳香结构的木质素中碳元素含量可高达60%，是一种理想的碳材料前驱体[16].

2.2 碳材料的化学结构

为了研究麦草基于DES精炼分级后各组分及其所得碳材料的官能团特征，将WS、SR和DESL在900 ℃热解前后的FTIR谱图进行对比分析，其结果如图3所示.

图3 WS、SR和DESL在900 ℃热解前后的FTIR谱图对比

从图3可以发现，经过高温热解，WS和SR结构中的吸附水在3 450 cm-1和1 637 cm-1处特征强吸收消失，在900～1 200 cm-1处源于糖环特征结构和糖苷键连接的C-O-C醚键弯曲振动的强吸收峰在900 ℃热降解后也基本消失，同时在1 514 cm-1附近有新的芳香环骨架特征吸收峰出现.这是因为纤维素热降解反应过程中发生一系列的物理脱水、纤维素环的化学脱水和1,4-糖苷键裂解(310 ℃～400 ℃)，伴随C-O和C-C键的断裂产生CO、CO2、H2O等小分子气体，并随着热解温度的升高(>400 ℃)进一步发生碳的芳构化和交联反应[12].

此外，DESL在1 000～1 700 cm-1波段的愈创木基、紫丁香基等芳香核的特征吸收峰和C-H形变的吸收峰消失，在1 600 cm-1处出现芳香核C-C重排后新的连接键的吸收峰.当木质素热解温度高于800 ℃时，其降解反应过程中会发生苯环支链及官能团的脱落、苯环的断裂与重组[18]，最终形成化学性质稳定的无定形碳，其碳元素含量可高达90%以上[19].

以上研究结果显示，在900 ℃热解碳化制备的WSC，SRC和DESLC分子结构上新生成了更加稳定的C-C连接键，一致性出现了具有芳香结构的官能团吸收峰.

2.3 碳材料的形貌特征

从WS、SR和DESL样品的SEM图可以看出(图4)，WS经过DES在120 ℃处理12 h后，纤维细胞组织结构中的胞间层和次生壁遭到破坏降解，中空的纤维束构成的微细纤维完全暴露出来，SR成分中主要由纤维素组成，大部分的半纤维素和木质素已被去除[14].同时，溶解于DES的木质素组分通过反溶剂沉淀法制备得到高附加值的木质素纳米颗粒(DESL).

为了揭示麦草生物质全阻分及分离后单组分转化为碳材料在微观形貌上的差异，将WS，SR和DESL在900 ℃下热解衍生的碳材料的SEM图进行对比(见图4).在900 ℃下高温热解碳化的过程中，WS细胞层首先发生包裹在纤维素外的糖苷键和氢键的断裂，热解温度的升高使得表面结构表皮脱落；当纤维素慢速热解转化降解为无定形态的左旋葡聚糖，这些高分子有极强的聚合能力，使得纤维素碳化后仍可保持原本结构[20,21].此外，热解碳化后SRC的微观结构中3D碳纤维形貌特征明显优于WS直接热解获得的碳材料.

图4显示，具有3D等级结构的WSC、SRC和DESLC与热解碳化前原料的微观结构基本一致，例如，由大量纤维束热解碳化后的SRC仍然保持完好的碳纤维束特征，与WSC表面孔道结构显著不同.DESL纳米颗粒慢速热解原位转化为纳米碳粒子，DESLC的形貌结构与碳纤维的SRC和WSC的截然不同.DESL在慢速热解过程中首先发生木质素结构单元间的C-O醚键和C-C键等连接键的断裂反应，随热解温度升高木质素结构单元上支链和官能团发生脱落，芳香性的苯环中会发生C-C键重排以及新的sp2杂化的C-C键形成，化学键之间应力不均匀导致DESLC结构上褶皱的产生[18,22].

图4 WS、SR和DESL在900 ℃热解前后的SEM对比图

2.4 碳材料的比表面积与孔道分布特性

碳材料的比表面积和孔径分布对其电化学性能起着非常重要的作用，它的优异性能够提供有利于电解液离子快速传输的孔道.900 ℃时制备的WSC、SRC和DESLC采用BET法计算得到的比表面积分别为385 m2·g-1、480 m2·g-1和617 m2·g-1，经DES分离技术获得的SRC和DESLC碳材料比表面积显著提高.

从吸附/脱附曲线图5(a)中可以看出，在低相对压力区(<0.1)吸附容积剧增，表明碳材料孔道结构中宽的微孔和窄的介孔分布(～2.5 nm)特征，p/p0在0.4～0.9范围的吸附脱附曲线表明孔道分布的多样性[23,24]，具有典型的微孔和中孔混合结构.SRC的吸附/脱附曲线表现为Ⅱ型多层吸附和H3层状结构聚集体，由堆积狭缝产生的介孔材料，且这些网孔没有被孔凝聚物完全填充[25].WSC和DESLC为Ⅰb型微孔结构，属于典型的Langmuir等温单层吸附，该类型碳材料与N有较强的作用力.其中，WSC具有“混合”孔结构，由多孔的外层碳和碳纤维狭缝构成，DESLC具有与孔道堵塞有关的H2回滞环，类似由层状结构产生的狭缝有序介孔组成.

采用BJH法、t-plot法对WSC、SRC和DESLC的吸附/脱附曲线进行解析[26]，求得孔径分布与孔隙结构参数如图5(b)和表1所示.从表1中碳的孔道结构参数可以看出，SRC具有显著的介孔结构特征，其介孔率高达95.24%；WSC和DESLC的孔隙结构以微孔为主，其微孔率分别为78.95%和75.86%.以上研究结果表明，麦草生物质经DES法进行组分分离分级处理，所得组分作为前驱体制备碳材料的结构特征具有鲜明的多样性，可为后续的生物质基碳材料在电化学方面的应用及性能调控提供有效途径.

表1 900 ℃下所得碳材料的孔结构参数

(a)吸附/脱附曲线

3 结论

(1)基于环保经济的DES生物质精炼技术，麦草经DES一步法处理后，可高效制备多形态的碳材料前驱体(SR和DESL).

(2)采用高温热解碳化技术对麦草及其分离分级后组分进行碳材料的制备，并对所得3D多级碳材料的物化特性进行分析.实验结果表明，在同一热解温度下，DESLC的得率最高，SRC的得率最少WSC居中.

(3)DESLC和SRC的孔道结构和吸附性能明显优于WSC，制备的3D多形态碳材料可为其后续的电化学性能调控提供有效途径.