陈前林，罗众艳，敖先权，杨 敏

(贵州大学 化学与化工学院,贵州 贵阳 550025)

磷石膏(phosphogypsum，PG)是在磷酸生产过程中用硫酸处理磷矿时产生的工业固体废渣，主要成分为CaSO4·2H2O[1-2]。当前我国磷石膏历史堆存量超过5亿吨[3]，引起土地占用和环境问题包括地下水污染和土壤污染[4]等日益严重，近年来，围绕磷石膏的开发应用研究很多。磷石膏的应用主要在建筑[5-6]、农业[7-8]、环境[9-10]等领域。随着磷石膏建材推广应用常态化和实施磷石膏建材替代天然石膏建材的重点推广，建筑行业作为消纳磷石膏的主要领域越来越受到重视。

α-半水石膏是一种具有优异工作性能、低需水量和高强度的胶凝材料，其优异的性能，在陶瓷、成型、骨水泥和牙体植入材料等综合领域获得了独特的地位[11]。α-半水石膏的晶体形态是影响硬化石膏灰泥力学性能的最重要因素之一，而长径比低的α-半水石膏颗粒具有更好的加工能力和机械强度[12-13]。在没有转晶剂下制备的α-半水石膏由于其生长习性通常呈长柱状或者针状，所得的产品强度较低。通过加入晶体改性剂可以有效地调节α-半水石膏的形貌。常用的晶体转晶剂主要有无机盐[14]、有机酸[15-16]、表面活性剂[17]等，对磷石膏在蒸汽加压等条件下制备α-半水石膏选用不同晶体转晶剂的相关研究也较多[18-20]，然而磷石膏在含盐介质的醇溶液中制备半水石膏的研究鲜少报道。

本文通过在转晶剂作用下，磷石膏在含少量硫酸钠的乙二醇水溶液中制备得到α-半水石膏，针对不同转晶剂对磷石膏制备的α-半水石膏晶体形貌的影响进行主要研究。以磷石膏作为原料在常压条件下制备α-半水石膏不仅可提高磷石膏制备半水石膏的市场竞争力，对实现工业固废资源循环利用也起着重要作用[21]。

1 试验方法

1.1 材料

乙二醇、丁二酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、无水硫酸钠、马来酸、硫酸铝、硫酸铁均为分析级试剂。

磷石膏由中国贵州省某工厂提供，化学成分如表1所示，其X射线衍射(x-ray diffraction，XRD) 及扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)检测结果如图1所示。由表1结合图1(a)可知，磷石膏的主要成分为二水硫酸钙(标准卡片号为PDF#33-0311)，此外，还含有少量半水硫酸钙(标准卡片号为PDF#42-0224)、石英及酸不溶物等杂质。由图1(b)可以看出磷石膏的晶体形貌主要呈不规则的大块片状，表面附有部分小块片状及少量细小颗粒。

表1 磷石膏的化学组成Tab.1 Chemical composition of PG %

图1 磷石膏的XRD及SEM图Fig.1 XRD and SEM images of PG

1.2 不同转晶剂下α-半水石膏的制备

将6% Na2SO4、15%乙二醇和不同浓度的转晶剂加入250 mL三口烧瓶中用油浴预热，并用回流冷凝管进行回流冷凝，用水银温度计监测反应过程中溶液的温度，当溶液温度预热至107 ℃时，将预处理的PG快速加入三口烧瓶中，并在反应器中用200 r/min左右的聚四氟乙烯叶轮搅拌浆液。脱水过程中在一定时间间隔内分别取一定量的热悬浮液，并立即过滤，滤饼先用沸水洗涤，再用无水乙醇固定，然后在45 ℃(±5 ℃)的鼓风干燥箱中烘干，用于结晶水的检测及表征。

1.3 表征方法

按照《石膏化学分析方法》(GB/T 5484—2012)的规定对样品的组成进行研究。用SEM对样品形貌进行观察，研究晶体生长习性。用XRD对相进行分析。用图像分析软件Image-ProPlus来测量α-HH晶体的长度和宽度，并计算至少50个粒子来计算l/w长径比。α-半水石膏标准稠度需水量的测定参照《建筑石膏净浆物理性能的测定》(GB/T 17669.4—1999)。α-半水石膏的强度测定参照《α型高强石膏》(JC/T 2038—2010)。

2 结果与讨论

2.1 丁二酸对α-半水石膏晶型调控的影响

不同浓度丁二酸对α-半水石膏晶体形貌的影响如图2所示。图2可见，随着丁二酸掺量的增加，α-半水石膏晶体逐渐由长柱状向短柱状转变，这是由于丁二酸吸附在α-半水石膏的c轴，抑制了晶体在c轴方向上的生长。当丁二酸浓度为0.2%时，晶体形貌较均匀，α-半水石膏的平均长径比减小到约4.06，而晶体直径增大。继续增加丁二酸浓度，α-半水石膏平均长径比稍有降低，但晶体形貌除部分变为细小的柱状外无明显变化，可见适宜掺量的丁二酸可有效调节α-半水石膏晶体形貌。

2.2 马来酸对α-半水石膏晶型调控的影响

不同浓度马来酸对α-半水石膏晶体形貌的影响如图3所示。由图3可看出，随着马来酸掺量的增加，α-半水石膏晶体直径逐渐增加，长度逐渐减小，长径比逐渐降低。同样是由于马来酸吸附在α-半水石膏的c轴抑制了晶体生长。当马来酸浓度为0.2%时，可得到长径比约2 ∶1的短柱状α-半水石膏晶体。继续增加马来酸浓度，α-半水石膏晶体形貌无明显变化，故马来酸掺量以0.2%为宜。适宜掺量的马来酸可有效调控半水石膏晶体晶型。

2.3 硫酸铝对α-半水石膏晶型调控的影响

不同浓度硫酸铝对α-半水石膏晶体形貌的影响如图4所示。由图4可看出，随着硫酸铝掺量的增加，α-半水石膏晶体的直径稍有增大，长度稍有降低。当硫酸铝浓度为0.8%时，α-半水石膏的长径比稍有减小，继续增加硫酸铝浓度，α-半水石膏晶体形貌无明显变化。因此可见硫酸铝单独作为调节α-半水石膏晶体形态的改性剂掺入，不会起明显调控作用。

图2 丁二酸浓度对α-HH 形貌的影响：(a) 0%； (b) 0.05%；(c) 0. 1%； (d) 0.2%； (e) 0.5%Fig.2 The crystal morphology of α-HH affects by succinic acid concentration: (a) 0%; (b) 0.0.5%; (c) 0.1%; (d) 0.2%; (e) 0.5%

图3 马来酸浓度对α-HH 形貌的影响：(a) 0%； (b) 0.05%；(c) 0. 1%； (d) 0.2%； (e) 0.5%Fig.3 The crystal morphology of α-HH affects by maleic acid concentration: (a) 0%; (b) 0.05%; (c) 0.1%; (d) 0.2%; (e) 0.5%

图4 硫酸铝浓度对α-HH 形貌的影响: (a) 0% ；(b) 0.8%；(a) 1%；(d) 2%；(e) 3%Fig.4 The crystal morphology of α-HH affects by Al2(SO4)3 concentration: (a) 0%; (b) 0.8%; (c) 1%; (d) 2%; (e) 3%

2.4 硫酸铁对α-半水石膏晶型调控的影响

图5为不同浓度硫酸铁对α-半水石膏晶体形貌影响的SEM图。由图5可看出，随着硫酸铁掺量的增加，α-半水石膏晶体的直径逐渐减小。硫酸铁浓度的增加会引起α-半水石膏晶体表面的碎屑逐渐增加，晶体逐渐由柱状转变为针状。由于硫酸铁的掺入会导致晶体不完整且晶体形貌像针状转变，因此硫酸铁不适宜用作α-半水石膏晶体形态改性剂。

图5 硫酸铁浓度对α-HH 形貌的影响：(a)0% ；(b)0.8%；(c)1%；(d)2%；(e)3%Fig.5 The crystal morphology of α-HH affects by Fe2(SO4)3 concentration: (a) 0%; (b) 0.8%; (c) 1%; (d) 2%; (e) 3%

2.5 十二烷基苯磺酸钠对α-半水石膏晶型调控的影响

图6为不同十二烷基苯磺酸钠浓度下α-半水石膏晶体SEM图。由图6可看出，随着十二烷基苯磺酸钠掺量的增加，α-半水石膏晶体的长度逐渐减小。当十二烷基苯磺酸钠掺量为0.2%时，α-半水石膏晶体的长径比减小到约4 ∶1，增加十二烷基苯磺酸钠掺量为0.5%时，α-半水石膏晶体长径比无明显变化。进一步增加十二烷基苯磺酸钠掺量到0.8%时，α-半水石膏的直径稍有增加，平均长径比减小到约3 ∶1。继续增加十二烷基苯磺酸钠掺量到1%，α-半水石膏的平均长径比稍有降低，晶体表面发育不完整。因此，可以得出十二烷基苯磺酸钠可以作为调节α-半水石膏晶体形貌的改性剂，但要注意选择合适的加入量。

图6 十二烷基苯磺酸钠浓度对α-HH 形貌的影响：(a)0%；(b)0.2%；(c)0.5%；(d)0.8%；(e)1%Fig.6 The crystal morphology of α-HH affects by sodium dodecyl benzene sulfonate concentration: (a) 0%; (b) 0.2%; (c) 0.5%; (d) 0.8%; (e) 1%

2.6 十二烷基硫酸钠对α-半水石膏晶型调控的影响

图7为不同十二烷基硫酸钠浓度下α-半水石膏晶体SEM图。由图7可看出，在十二烷基硫酸钠存在或不存在的情况下，α-半水石膏的生长习性都呈现出典型的六边形棱柱晶体。在没有十二烷基硫酸钠的情况下，α-半水石膏晶体平均长径比约为10 ∶1。在加入十二烷基硫酸钠后，α-半水石膏晶体的长径比稍有减小，当十二烷基硫酸钠的浓度增加至0.8%时，晶体形貌逐渐变的不规则。因此，可以得出十二烷基硫酸钠作为调节α-半水石膏晶体形貌的改性剂时，并没有明显效果。

图7 十二烷基硫酸钠浓度对α-HH 形貌的影响：(a)0%；(b)0.05%；(c)0.1%；(d)0.5%；(e)0.8%Fig.7 The crystal morphology of α-HH affects by sodium dodecyl sulfate concentration: (a) 0%; (b) 0.05%; (c) 0.1%; (d) 0.5%; (e) 0.8%

2.7 不同转晶剂添加下α-半水石膏的力学性能

不同转晶剂添加下α-半水石膏的抗压/抗折强度如表2所示。由表2可知，未加转晶剂时，α-半水石膏的强度较低，抗压/抗折强度为12.9/4.8 MPa。加入硫酸铁后，α-半水石膏的强度降低，这是因为硫酸铁使α-半水石膏的形貌向针状转变，导致其力学性能降低。十二烷基苯磺酸钠也能使α-半水石膏的强度增加，但效果不明显。加入有机酸类转晶剂后，α-半水石膏的抗压/抗折强度均明显增加。当添加0.2%马来酸时，α-半水石膏的力学性能最好，抗压/抗折强度增加到35.6/9.7 MPa；这两种有机酸均能对α-半水石膏的晶体形貌进行调控，以得到短柱状α-半水石膏晶体，从而增加α-半水石膏的强度。由图8可以看出，相较于无机酸类及表面表面活性剂类转晶剂，有机酸类转晶剂加入后，α-半水石膏水化后的截面更加致密且均匀，因此其在水化硬化后强度更高。

表2 不同转晶剂下α-半水石膏的抗压/抗折强度Tab.2 Compressive/flexural strength of α-HH under different modifiers

3 结论

通过不同种类的转晶剂对α-半水石膏晶体的形貌影响的探究，发现添加有机酸类转晶剂对α-半水石膏晶体的形貌调控效果较好，随着马来酸及丁二酸掺量的增加，α-半水石膏晶体逐渐转变为短柱状晶体，其抗压/抗折强度也逐渐增加。未添加转晶剂时，α-半水石膏的抗压/抗折强度为12.9/4.8 MPa；当添加0.2%丁二酸和0.2%马来酸时，获得的α-半水石膏的抗压/抗折强度分别增加到26.3/8.5 MPa 和35.6/9.7 MPa。

图8 不同转晶剂对α-半水石膏水化硬化影响：(a)丁二酸；(b)马来酸；(c)硫酸铝； (d)硫酸铁；(e)十二烷基苯磺酸钠；(f)十二烷基硫酸钠Fig.8 The influence of different crystal modifier on the hydration and hardening of α-HH： (a) succinic acid ; (b) maleic acid; (c) Al2(SO4)3; (d) Fe2(SO4)3; (e) sodium dodecyl benzene sulfonate; (f) sodium dodecyl sulfate