李珏秀, 刘纪林, 杨草原, 刘金茗, 马毅豪, 王夷楠

(中原工学院 能源与环境学院， 河南 郑州 450007)

我国作为工业生产大国年均排放大量工业废水，其中印染行业是工业废水排放大户，现阶段我国印染行业废水年排放量高达20亿吨，约占工业废水总排放量的35%[1]。印染废水因含有染料、助剂和料浆等有机化合物导致其生化出水呈现高色度、高COD、强酸碱性等特点，直接排放会造成巨大的水环境污染及生物毒害效应[2-3]。因此针对染料废水的高效清洁化处理一直是水处理领域的研究热点。目前常用的处理方法主要包括：以吸附、膜分离技术为主的物理法[4]，以电化学、高级氧化为代表的化学法[5]和生物法[6]。而染料废水的高色度和高化学需氧量特征使其不能通过常规处理手段实现高效降解。

半导体光催化(Photocatalysis)作为高级氧化技术，具有氧化性强、反应条件温和、适应范围广等优点[7-9]，其原理是基于半导体的能带特性，受光照激发后价带电子跃迁至导带从而产生具有强氧化性的空穴(h+)，光生电子和空穴分别与氧气和水反应产生活性氧、羟基自由基等强氧化性物种，被广泛应用于污染物降解[5]、光解水产氢[10]、表面自清洁[11]等方面。然而光催化的最大瓶颈在于光生电子与空穴极易复合，限制了其走向工业化应用。采用外加电场辅助(即光电催化)[12-14]提高光生电子与空穴的分离效率是解决光催化技术发展瓶颈的有效途径。

微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)利用阳极产电微生物氧化污水中的有机物，将存储在有机物中的化学能直接转化为电能，在净化水质的同时能够回收电能[15]。目前关于MFC的研究主要集中在处理生活污水、啤酒废水、糖蜜废水、中药废水及多种难降解有机物(苯酚[16]、硝基苯[17]、喹啉[18]、吲哚[19]等)，也有利用MFC对氮硫磷无机物[20]和重金属[21]无害化处理方面的研究。然而目前针对MFC的产电利用研究较少，稳定运行的单个MFC输出电压可达到600 mV，多组MFC串联组成MFC反应堆可以达到几伏[22]，完全可以满足光电催化(电助光催化)需要的外加偏压[23-24]。

本研究构建了微生物燃料电池辅助转盘式双极液膜光催化反应平台，即通过转盘带动染料废水形成微米级液膜，以实现高效的传质效率，并减少激发光透过染料废水到达催化剂表面的光损失；进一步，利用自行搭建的双室型MFC作为光催化反应器的外加电源，在降低能耗的同时提高其光催化降解效率。通过考察MFC连接方式、转盘转速、溶液初始pH值、初始染料浓度、电解质浓度等条件的影响，研究该反应体系对苋菜红模拟染料废水的降解效果，通过单因素实验优化降解反应条件并初步推断降解反应机理。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

Ti片、Cu片(纯度>99.6%，鑫冀金属)；苋菜红染料(商品级，上海佳英化工)；钛酸四丁酯、硫酸钠、硫酸、氢氧化钠、无水乙醇(国药)等试剂均为分析纯；砂纸40-200目。

电极制备所用仪器包括超声波清洗器(KQ-300DM，昆山超声仪器)，马弗炉(SX2-5-12E，郑州鑫涵仪器)，可编程温控烘箱(DHG-9035A，上海一恒)，恒温磁力搅拌器(上海力辰仪器)。TiO2/Ti电极表面催化剂晶型及微观形貌分别经X射线衍射仪(Shimazu，XRD-7000S)和场发射扫描电镜(FEI Siron 200)测试获得。染料废水吸光度通过紫外可见分光光度计(UV6100S，上海元析)测定，pH计(PHS-25，上海雷磁)用于测定染料废水的初始pH值。

1.2 反应装置

微生物燃料电池电助转盘式液膜光催化反应体系如图1所示，整套装置由双转盘液膜光催化反应器、微生物燃料电池(组)和电机组成。双转盘液膜光催化反应器由相同尺寸(直径8 cm)的TiO2/Ti光阳极和Cu电极构成，置于充满染料废水的亚克力反应池中；通过同轴连接使两片电极保持相同转速，带动反应池中染料废水形成微米级液膜，从而有效减少激发光照射到光阳极表面的损耗。光催化光源为低压汞灯(固定波长254 nm，额定功率6 W)，灯管轴心与TiO2/Ti电极的距离约为10 cm。

微生物燃料电池待接种、启动至稳定的电压输出后，通过单组、串(并)联方式作为外加电源连接至双转盘液膜光催化反应器，TiO2/Ti光电极和Cu电极分别连接到MFC的阴极室和阳极室。

(a) 反应装置示意图

(b) 反应装置实物图图1 微生物燃料电池辅助转盘式液膜光催化反应体系Fig. 1 Microbial fuel cells assisting dual-rotating disk thin-film photocatalytic reaction system

1.3 MFC搭建与启动

自制的MFC以亚克力为材质，采用螺栓固定，其阳极电极材料为碳毡，阴极材料为石墨棒，质子交换膜作为阴、阳极室分隔材料，阴阳极室设计容积均为100 mL。以郑州市政污水处理厂二级生化反应池污泥为接种源，经筛虑、超纯水清洗去除有机物后按1∶1体积比进行接种：将10 mL混合污泥注入MFC阳极室，加入90 mL阳极液基质后通入N2排出溶解氧与空气；将100 mL的50 mmol/L铁氰化钾溶液注入阴极室中，外接4 kΩ电阻，完成MFC的接种与启动。

1.4 TiO2/Ti转盘膜电极的制备与表征

将Ti片(纯度>99.5%)裁剪为圆盘状电极，表面积为(50±2) cm2，通过溶胶-凝胶法制备TiO2/Ti转盘膜电极作为光催化反应器的光阳极，制备方法及电极表征结果参考前期研究结果[25-26]。具体制备方法如下：以钛酸四丁酯为前驱体，量取27 mL钛酸四丁酯与23 mL无水乙醇，混合作为溶液1；取23 mL无水乙醇、3.3 mL浓盐酸和2.7 mL蒸馏水，混合作为溶液2；剧烈搅拌下将溶液2逐滴滴加到溶液1中，继续搅拌形成TiO2溶胶-凝胶，静置陈化。以Ti片为基底，在打磨、无水乙醇、超声水洗处理后，采用浸渍-提拉法涂膜，自然晾干，于200 ℃干燥10 min，重复涂膜数次，最后在500 ℃下煅烧2 h制得TiO2/Ti膜电极。光催化阴极采用与TiO2/Ti转盘膜电极相同尺寸的Cu片圆盘电极(纯度>99.5%)。

分别对制备得到的TiO2/Ti膜电极进行了场发射扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征，结果表明膜电极表面TiO2纳米颗粒分布致密均匀，TiO2晶型主要为锐钛矿相。

1.5 光电催化降解效果评价

由紫外-可见分光光度计测得苋菜红的最大吸收波长在521 nm处，在光催化降解过程中该波峰位置基本保持不变，所以通过测定不同降解时刻的吸光度A值可以计算得到对应的脱色率(式1)。

(1)

式中：A0为反应前溶液的初始吸光度；At为反应t时刻溶液的吸光度，本研究中t选取15 min时间间隔。

为全面评价降解去除效果，引入脱色量评价指标，其计算公式见式2。

脱色量(mg) = 苋菜红初始浓度(mg/L)×脱色率(%)×废水体积(L)

(2)

式中，每批次废水体积为(65±1)mL。

2 结果与讨论

2.1 MFC接种与启动

平行接种了3组MFC，外接电阻4 kΩ，MFC在成功接种后产电微生物会逐步富集在阳极碳毡表面，约5～7 d达到峰值电压，待电压降至100 mV以下更换阳极液基质。接种后稳定运行的单个MFC输出电压如图2所示，可以看出外接电阻为4 kΩ时MFC峰值电压可达630 mV，更换阳极液基质后1 d内输出电压可达到峰值表现出MFC良好的循环性能，表明产电微生物已经附着于电极表面并保持较高的产电活性，可作为光催化体系的外加电源使用。

图2 稳定运行MFC输出电压变化Fig. 2 Microbial fuel cell output voltage variation under stable running condition

2.2 MFC连接方式对脱色率的影响

外加电源会影响光电催化反应的电子传递及转移效率，进而影响光催化反应对目标污染物的降解效率。已有光电催化实验表明，0.5～1.0 V通常为光电催化的最佳外加偏压[27-29]。本研究中单组MFC输出电压可达600 mV以上，通过多组MFC的串并联可以改变外加电场强度，结果如图3所示。当无外加电场时，TiO2/Ti光阳极不与Cu阴极连接，双转盘体系即为单独光催化过程，只能依靠TiO2/Ti电极带动染料废水液膜进行降解反应，60 min对苋菜红的降解率仅为28.1%；而当采用自生电场时(即TiO2/Ti光阳极与Cu阴极相连)，光生电子能够自发转移到阴极，达到双极双效的效果[30]，60 min脱色率提高至59.2%。采用MFC作为外加电场苋菜红脱色率进一步提高，单组MFC连接时脱色率为64.4%，2组MFC串联后输出电压达1.10 V，60 min苋菜红降解效率进一步提高至68.9%，而采用2组MFC并联后输出电压保持在约为550 mV，对应脱色率有所降低至62.0%。上述结果表明，相比自生电场，MFC电助光催化条件下其阴极与光阳极通过外电路连接，在一定偏压条件下较自生电场可提供更大电势，强化光生电子定向迁移至MFC阴极室，从而能够有效抑制光生电子与空穴的复合。

图3 MFC电池组连接方式对脱色率的影响Fig. 3 Influence of MFCs connection patterns on decolorization efficiency

通过上述外加电场的影响因素结果可以看出，使用MFC作为光催化的外加电场相对不加电场大大提高了光催化对染料废水的降解效果，也好于自生电场形成的双极双效结果，充分说明了MFC作为光电催化外加电场的可行性。最佳外电场辅助条件为2组MFC串联，输出电压约为1.10 V，后续MFC电助光催化实验均在此条件下进行。

2.3 转盘转速的影响

MFC辅助转盘双极液膜光催化反应过程中，转盘光催化反应器依靠电极旋转带动染料废水形成微米级厚度的液膜，从而实现较好的传质效率和激发光利用率。转盘转速对苋菜红脱色率的影响见图4，在2组MFC串联条件下，光电催化反应对苋菜红脱色率随转盘转速的增大而提高，转速为0时(即转盘不转，暴露在空气中TiO2/Ti光阳极表面未形成液膜，仅存在染料分子的光降解行为和浸渍在溶液中TiO2/Ti光阳极产生的微量光催化效果)，60 min反应后脱色率仅停留在12%左右，转速提高至30 r/min脱色率明显增大至52.2%，转速提高至60 r/min，脱色率达到65.3%；转速进一步增大至90 r/min和120 r/min，脱色率基本保持不变，维持在67%～68%。

图4 转盘转速的影响Fig. 4 Influence of rotating speed

转盘转速会直接影响液膜厚度、切向应力和染料分子更新频率。转盘转速越大，TiO2/Ti光阳极表面液膜厚度越小，激发光透过染料废水液膜过程中所产生的激发光损失越小，从而提高了光催化效率；另一方面，转速影响液膜中的染料分子数，若转速过低，液膜中染料分子数过少则会造成催化剂反应效率降低，不能充分发挥催化剂活性。实验中TiO2/Ti膜电极表面催化剂的活性位点数是一定的，当转盘转速较低时，随着转盘转速的增加，参与光催化反应的苋菜红分子数量也随之增加，从而使废水脱色率增大；当转速进一步增加至90 r/min及以上，与固定浓度苋菜红废水反应的TiO2活性位点已达到饱和，脱色率不再增加。兼顾脱色率与实验能耗，最佳转速选取90 r/min。

2.4 溶液初始pH的影响

pH值反映溶液H+浓度，H+会对(偶氮)染料分子和TiO2的荷电性产生影响，因此pH值对液相光电催化反应效率有重要影响。采用H2SO4和NaOH对废水初始pH值进行调节，其对脱色率的影响见图5。

图5 溶液初始pH值的影响Fig. 5 Influence of initial pH value

由图5可以看出，pH值对MFC电助转盘液膜光催化体系的降解效率有较大影响。整体上，酸性条件下苋菜红的脱色率明显优于碱性环境。中性到酸性过程pH值从6.55减小至4.40时，60 min脱色率由68.7%升高至81.2%，而当pH值继续减小至2.32时，脱色率有所减低，为78.2%。而碱性条件下pH值为10.60时，60 min脱色率显著降低至32.5%。上述pH值的影响表明，在双转盘液膜光催化反应体系中，光生电子在MFC外加电场辅助下转移到Cu阴极，从而使光催化阴极附近溶液的H+被消耗，所以酸性越高即H+浓度越高更有利于驱动光生电子转移，从而使光生电子与空穴分离效率提高，使苋菜红的脱色率提高，而pH值过低即强酸性体系会使Cu电极发生腐蚀，影响电极活性。因此，选取最佳初始pH值为4.40。

2.5 染料废水初始浓度的影响

实际染料废水常因生产工艺工况的变化导致其排放浓度变化大，因此染料废水初始浓度也是个重要影响因素，分别考察了废水初始浓度对脱色率和脱色量的影响，结果见图6。

(a) 脱色率随时间的变化 (b) 脱色量随时间的变化图6 染料废水初始浓度对脱色率(a)和脱色量(b)的影响Fig. 6 Influence of amaranth initial concentration on decolorization efficiency and color removal quantity

从图6(a)中可以看出，染料初始浓度对脱色率的影响差异较大，脱色率随苋菜红浓度的增大而显著降低，苋菜红初始浓度为20 mg/L时降解60 min脱色率达91.4%，浓度增大至80 mg/L脱色率降低至19.9%。脱色量方面(见图6(b))，初始浓度为40 mg/L时能实现最大的色度去除量(60 min达到1.42 mg)，初始浓度20 mg/L条件下60 min脱色量(1.19 mg)高于80 mg/L(1.03 mg)和60 mg/L(1.00 mg)。由式2可知脱色量同时取决于脱色率和初始浓度，当初始浓度较低时脱色率大，而初始浓度升高处理效率降低使脱色率随之减小，在40 mg/L以下浓度可以实现理想的脱色率和脱色量。

2.6 电解质浓度的影响

电解质浓度会影响溶液的电导率，进而影响溶液中的电子传输和迁移速率，最终影响光催化效率。选用Na2SO4作为支持电解质，其对苋菜红的脱色率影响见图7。结果表明，添加Na2SO4会对光电催化降解苋菜红起到抑制作用，添加Na2SO4后苋菜红脱色率降低，且脱色率随着Na2SO4浓度的进一步增加明显降低，当Na2SO4浓度为2.0 g/L时60 min脱色率降至36.3%，显著低于不添加电解质的降解效率。电解质的抑制作用可能是由于电导率提高改变了双转盘液膜反应器的溶液电阻，相当于改变了MFC的外阻，从而显著影响其电助光催化降解效果。后续可针对电解质的影响进行更为深入的研究。

图7 电解质浓度的影响Fig. 7 Influence of electrolyte concentration

2.7 MFC电助转盘液膜光催化降解染料废水机理

对MFC辅助转盘式双极液膜光催化降解苋菜红过程中的中间产物进行UV-vis扫描，时间间隔为15 min，得到的谱图如图8(a)所示。结合图8(b)，由朗伯-比尔定律(Beer-Lambert law)可知，苋菜红废水色度与吸收峰强度对应，随着光电催化反应时间的延长，在可见光区520 nm处的吸收峰强度显著降低且波峰位置向短波长紫外光区方向移动，表明苋菜红分子的偶氮共轭发色体系(“-N=N-”)被破坏，降解过程中废水色度显著降低。此外，在紫外光区330 nm和230 nm处的吸收峰强度都有所下降，表明染料分子中萘环和苯环也出现了开环反应[31]。综上，可以初步推断出MFC辅助条件下的光催化反应通过破坏染料分子中的偶氮共轭发色体系而实现脱色，光催化产生的·OH对破坏偶氮共轭键起到了主要作用，也能够对降解中间产物起到一定的矿化作用[32]。在2组MFC串联、pH6.50、初始浓度20 mg/L、转盘转速为90 r/min条件下，光电催化反应进行180 min，脱色率可达80%以上。

图8 苋菜红的紫外-可见吸收光谱(a)及脱色率随时间的变化(b)Fig. 8 Amaranth UV-vis spectrum (a) and decolorization efficiency (b) at different reaction time

3 结论

本研究构建了MFC产电辅助转盘双极液膜光催化实验平台，以苋菜红为目标污染物配制模拟染料废水，考察了MFC连接方式及MFC产电辅助条件下多个反应因素的影响。结果表明，2组MFC串联条件可有效提高光催化降解效率，单因素实验得到最佳转速为90 r/min，最佳pH值为4.40，废水初始浓度在40 mg/L以下可以实现理想的脱色率和脱色量，溶液电导率的增加对催化降解效率有抑制作用。通过对降解中间产物的UV-vis表征可以初步推断MFC辅助条件下的光催化反应主要通过破坏染料分子中的偶氮共轭体系而实现脱色，可对降解中间产物起到一定的矿化作用。