景 玮 燕映霖 樊潮江 杨媛媛 邓七九 杨 蓉

（1.西安理工大学理学院，陕西西安，710048；2.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西西安，710048）

能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，在国民经济中具有重要的战略地位，然而随着对煤、石油、天然气等化石燃料资源近200 年的持续加速开采，不可再生化石燃料逐渐消耗殆尽，由此带来的环境污染和温室效应问题日益突出。因此，人类社会的发展迫切需要开发新型绿色可再生能源[1]。然而太阳能、风能、潮汐能等新型绿色可再生能源的大规模推广应用，受限于时间与空间的间歇性，严重依赖储能系统的技术革新[2]。近年来，超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂氧电池、燃料电池等能量存储与转化器件的研究成果卓著[3-7]，为节约能源、保护环境、推广新能源做出了重要贡献。

碳材料具有良好的导电性和导热性、稳定的物理化学性质，而且来源广泛、结构丰富，在电化学储能器件中既可以作为电极材料（用于超级电容器、锂/钠离子电池负极、锂氧电池空气负极等），也可以作为电极材料中的导电骨架或添加剂（用于锂硫电池正极、锂/钠离子电池正极等）。然而应用于不同的电化学储能器件、作为不同的部件时，对碳材料的微观结构需求也不相同。对超级电容器和锂硫电池而言，碳材料需要高比表面积来提供更多的活性位点；合理的分级孔道便于电解液的浸润及多硫化物的吸附（如锂硫电池）；而锂氧电池要求其碳基体有丰富的交联互通的孔道结构便于气体通透。因此，需要对碳材料的微观结构进行特异性的优化和设计，其中碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等新兴碳材料是电极材料中的明星材料，近年来备受关注。同时，电极结构的革新设计也有效地推动了电化学储能器件的性能改进。传统的电极材料大都以呈粉末状的商业碳材料为主，在制备成电极材料时需要导电剂、黏结剂等添加剂[8]。而添加剂的使用导致电极能量密度降低，且易增加各种副作用。独立式自支撑电极材料是一种无需添加剂和集流体可直接作为电极的整体式材料，这种电极材料提高了能量密度并避免了添加剂的副作用，无添加剂和集流体的自支撑电极在高电流密度下可以实现更高的电导率、更好的循环和机械稳定性。常见的自支撑电极材料有泡沫镍、碳纳米管、石墨烯等。但由于其既复杂又昂贵的合成过程，限制了这些自支撑材料的商业应用[9]。

生物质碳是指由富含碳的生物质在无氧或缺氧条件下，经过高温裂解生成的一种具有高度芳香化、富含碳素的多孔固体颗粒物质。由于其具有孔隙结构易于调控和表面含氧官能团丰富等优点，以及廉价、环保和储量丰富等特点，引起了广泛的研究关注[10]。源自可再生资源（如柚子皮、竹子、花瓣、蟹壳、木材等）的高性能生物质碳材料已被用作钠离子电池[10]、超级电容器[11]、锂硫电池[12]、燃料电池[13]的电极材料。同时也有研究人员以蘑菇[14]、蚕丝[15]及木材[16]为生物质前驱体，制备整片碳材料，用于电化学储能器件的独立式自支撑电极材料。在众多的前驱体中，木材在宏观上易于加工且厚度可调；微观上具有定向的分级多孔结构（如定向孔道和众多的微/纳米孔隙）。因此将木材制备成的整体碳材料用于电化学储能器件中，提供连续整体的导电框架，有利于电解质的快速渗透以实现离子、电子的快速转移；同时，储量丰富、环境友好等特点也促使它们在电化学储能器件领域具有巨大的应用前景[17]。

本文介绍了近年来木质结构自支撑碳材料应用在不同电化学储能器件自支撑电极材料中的研究进展，并展望了木材基自支撑电极在不同电化学储能体系中的改性方向。

1 木质结构自支撑碳材料的制备与改性

1.1 木质结构自支撑碳材料的制备

木材是一种具有多孔结构的纤维组织，它是由多层纤维组成的、具有典型分级多孔结构的一种特殊的生物质材料[18]。目前生物质碳材料的制备方法主要有直接碳化法[19]和水热合成法[20]，木质结构自支撑碳材料大都以直接碳化为主。直接碳化是指在惰性气体的保护下，将生物质材料在真空管式炉中隔绝空气直接进行高温热解碳化，得到生物质碳材料的方法。

采用直接碳化制得的木质结构自支撑碳材料能最大程度上保留木材的原始形貌特征。Liu 等人[21]将杨木前驱体在氮气氛围下加热到900℃保温6 h制得木质结构自支撑碳材料，比表面积为467 m2/g，而制得的碳材料还是以无定形形态为主。Pardo等人[22]以3 mmol/L FeCl3溶液（溶剂为异丙醇）处理山毛榉木前驱体，利用铁的催化效果和其在碳基体中起到的模板作用，制得了具有高导电性的多孔碳材料。除了模板法，活化也是材料内部造孔的方式之一。Chen等人[23]以桉木为前驱体，在900℃氩气氛围下保温3 h，随后在CO2气体中活化，制得木质结构自支撑碳材料。这种制备方式利用了CO2活化刻蚀，得到的木质结构自支撑碳材料具有孔道结构丰富的特点。Song 等人[24]和Liu 等人[25]也采用该方式制备了木质结构自支撑碳材料。虽然CO2作为活化气体得到广泛的使用，但Luo 等人[16]发现用NH3作为活化气体可以在黄松木碳基体活化的同时掺杂N 原子，N 原子掺杂引入了活性位点和缺陷，可诱导电极材料发生赝电容反应。并表现出优异的电化学性能。表1 中列举了一些常见木材的碳化、活化条件。

表1 不同木材的碳化、活化方式Table 1 Carbonization and activation conditions of different woods

1.2 木质结构自支撑碳材料的结构改性

在一些新型电化学储能器件的应用中，碳材料的微观结构与其电化学性能之间的关系比较复杂，比表面积和孔道结构、尺寸、分布等都会影响电化学性能。不同电化学储能器件对木质结构自支撑碳材料的不同需求，有针对性地调控其微观结构，是木质结构自支撑碳材料的主流改性方向[31]。虽然木材自身孔道丰富，但大都以30～200µm的定向孔道和孔壁上供气体交换的纳米级孔道为主。而孔道尺寸过小会阻碍电解质离子的传质效率，太大又会降低体积能量密度和活性物质存储，因此对孔道结构的填充和调控改性是其在电化学领域广泛应用的必经之路。木材孔道结构的改性有自上而下和自下而上的2种方式。

1.2.1 自上而下法

自上而下法不提供外加碳源，利用木材自身作为碳源在孔道结构中结晶形成碳纳米管和木纤维气凝胶，以达到对木材孔道结构填充和改性的目的。Chen 等人[32]将一块木质结构自支撑碳材料桥接在2 个载玻片之间，形成一维密闭空间。将组装好的装置转移到手套箱中进行焦耳加热并收集木材样品。通过焦耳加热产生的热量将封闭空间中的碳原子升华，并在孔道结构中重新结晶形成碳纳米管，如图1(a)～图1(c)所示，起到修饰木质结构自支撑碳材料孔道结构的作用。Garemark 等人[33]以轻木块作为原材料，如图1(d)所示；先脱木质素，然后使用二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）溶液对细胞壁进行部分溶解/再生（丙酮浴）并冷冻干燥，在木材的孔道结构中形成气凝胶，修饰了木材原始的大孔结构（如图1(e)、图1(f)所示）。与以往文献报道的纤维素气凝胶相比，这种纤维素气凝胶具有更高的比表面积和更加均匀的孔道尺寸及分布。

图1 木材碳纳米管复合材料[32]和木材气凝胶复合材料[33]Fig.1 Wood carbon nanotube composite materials[32]and wood aerogel composite material[33]

1.2.2 自下而上法

自下而上法提供木材以外的碳源，在木材的孔道结构中生成碳纳米管、石墨烯和聚合物等，来改善和调控孔道结构。Li等人[34]以美洲椴木为前驱体，将木片碳化、活化，并把分散好的氧化石墨烯真空抽滤至木材的孔道结构中，然后冷冻干燥，并在高温管式炉中还原；制得的木质结构自支撑碳材料与还原氧化石墨烯复合材料在锂硫电池中取得了优异的性能。也有研究者以聚合物为碳源对木材的孔道加以修饰和填充，均应用到超级电容器电极材料中[35-36]。除此之外，WU等人[37]以工业废木为原料，切割、碳化、打磨后，以氢气为还原气体，乙烯为碳源，氩气为载气，经化学气相沉积，在木质结构自支撑碳材料的孔道结构中生成碳纳米管，制备出如图2所示的木材碳纳米管复合材料。

图2 碳纳米管填充的碳化木片侧视图的SEM图[37]Fig.2 SEM images of carbon nanotube-filled carbonized wood chips[37]

2 种结构改性的方法都能有效地对孔道进行合理的重分布，但也有些许差别。自上而下的方法修饰和填充的木质结构自支撑碳材料孔道结构以自身作为碳源，在修饰和填充孔道结构的同时，孔壁上的碳原子、碳纤维密度降低，进一步提高了其孔隙率和比表面积。而自上而下法以外加碳源来修饰孔道结构，虽然合成工艺和所需条件较为简单，但其孔道修饰和填充的作用不逊于自上而下法；同时，其选择还具有广泛性和多样性。总地来说，2 种孔道改性和填充的方式丰富了木质结构自支撑碳材料作为储能器件电极材料或基体时的导电网络，为其在储能器件中的应用进一步提供了结构基础。

2 木质结构自支撑碳材料在电化学储能器件中应用

目前，人类对能源的需求迅速增长，而由于可再生能源的间歇性，将清洁能源纳入电网仍然具有挑战性。因此，发展能源转换与储存装置迫在眉睫，同时还需要考虑可持续性和生态友好性[38]。木材及其衍生材料由于其储量丰富、质量轻、可生物降解性，在相关的能源研究中展现出了巨大的潜力。

2.1 超级电容器

超级电容器是一种弥补了传统电解质电容器和自由电子电容器之间差距的储能器件[39]。其常用的电极材料多为价格昂贵的商业碳材料，而生物质因其成本低、来源广、易于制备且环境友好[40]，备受研究者关注。在众多生物质中，木材由于其天然的分级多孔结构和大的比表面积成为了一种有巨大潜力的超级电容器电极材料。

2.1.1 木质结构自支撑碳材料直接作为超级电容器电极材料

木材在高温碳化后具有良好的导电性，因此制得的整体碳材料可以直接作为超级电容器自支撑电极材料。Teng 等人[41]以山毛榉木、松木和檀香木3 种木材为前驱体，使用氨水处理后，将其高温碳化，并用于超级电容器电极材料。山毛榉木和松木制备的材料在电流密度为200 mA/g时计算出的比电容分别为282 F/g和328 F/g，比石墨烯电极约高50%。檀香木的比电容为237 F/g，且在4000 mA/g 时檀香木保持原来44%的容量。这主要是由于檀香木的孔道结构中微孔尺寸偏大，而高电流密度时没有足够的时间让电解质离子传播到孔道并接触电极表面，只有尺寸偏大的微孔才能存储电荷，使比电容高度依赖于电极中大尺寸微孔的数量。所以檀香木的独特结构使其在高电流密度下保留了较高的容量。

木材直接碳化虽然能得到结构均匀、孔道结构丰富及机械性能好的碳基体，但孔道数量在很大程度上依然受制于木材自身。THUBSUANG 等人[42]将橡胶木废料用H3PO4或NaOH 活化，在氮气氛围下碳化得到了605～693 m2/g 的高比表面积的碳基体。由H3PO4活化的橡胶木得到的多孔碳样品表现出高的比电容（在10 mV/s 的扫描速率下，质量比电容约129 F/g）。由于对木质整碳进行活化处理时，其内部和表面刻蚀造孔，产生与木材天然孔道结构相互交联孔道结构，提高了木材的比表面积，进而提高了电解液的运输效率。

同样，模板法也可以提高碳基体的孔道结构。所谓模板法就是将前驱体材料经过金属盐溶液处理，在碳化时将金属离子还原为金属颗粒，最后通过酸处理，将金属颗粒去除达到造孔效果的方法。Pardo 等人[22]用铁作催化剂，不仅在碳化时催化以提高石墨化程度，且在木材碳化后，将其去除留下孔洞，兼具模板的功效在木材内部造孔（如图3 所示）。其在1000次循环后电容值没有降低，亦是得益于石墨化对其导电性能的提高。但在恒电流充放电实验中，质量比电容仅为133 F/g（电流密度20 mA/g）。这是由于山毛榉碳前驱体在铁颗粒催化下形成自支撑木质碳的石墨化程度过高，无定形形态和缺陷程度降低，虽然提高了电极材料的导电性，但比表面积和电荷存储的能力下降。

图3 部分石墨化碳形成的催化机制示意图及电化学测试结果[22]Fig.3 Schematic diagram of the catalytic mechanism of partial graphitized carbon formation and electrochemical test results[22]

2.1.2 木质结构自支撑碳基复合材料作为超级电容器电极材料

（1）与金属及其氧化物形成复合材料

木材经高温碳化获得的木质结构自支撑碳材料直接作为超级电容器电极材料，其电化学性能有限，有限的活性存储位点导致比电容较低。因此，对木质结构自支撑碳材料进行表面改性是进一步提高其比电容的必要措施。研究发现，赝电容能提供比双电层电容更高的比电容和能量密度。目前研究的赝电容主要来自于过渡金属化合物的氧化还原反应和导电聚合物的掺杂、脱掺杂过程。金属氧化物基电容器中，研究最为成功的是氧化钌，但贵金属的资源有限、价格过高，限制它的发展[43]。Wan 等人[44]以工业废木为前驱体，直接碳化得到木质结构自支撑碳材料，在其上原位生长MnO2形成复合材料，并作为超级电容器电极材料。在50 mA/cm2的电流密度下，质量比电容为101 F/g。这可能是由于负载在木材上的MnO2是吸附至木材的KMnO4重结晶后被还原而成，形成的MnO2颗粒较小，而其导电性会随MnO2颗粒的减小而降低。Chen 等人[45]以美洲椴木为前驱体，开发出一种全木结构的超级电容器，如图4 所示，前驱体先碳化后活化处理，制得木质结构自支撑碳材料，并用电化学沉积法在木质结构自支撑碳材料上复合一层MnO2。由于电极的超高质量负载，可实现3600 mF/cm2的高面积比电容，1.6 mWh/cm2的能量密度和10000 次循环的长寿命。Pardo 等人[46]以山毛榉为前驱体，直接碳化制得木质结构自支撑碳材料，采用不同浓度（0.15～1 mmol/L）KMnO4溶液处理得到不同MnO2含量的电极材料。发现含质量分数3% MnO2的样品，获得了592 F/g 的比电容，在相关MnO2/碳复合材料中具有很好的应用前景。同时因为美洲椴木的结构均匀，孔道紧实，在碳化后材料有较大的比表面积。此外还可通过调节KMnO4浓度来调节MnO2的晶体尺寸，在不同浓度的控制下，获得不同尺寸的晶体进而获得不同的电化学性能。

图4 全木结构超级电容器的设计过程示意图[45]Fig.4 Schematic illustration of the design concept and construction process of the all-wood-structured supercapacitor[45]

虽然过渡族金属化合物在超级电容器电极材料得以成功应用，但是它们的导电率低，电化学性能通常在高放电速率下表现出较差的稳定性和较低的比电容，因此需要研究替代的赝电容器电极材料。而有研究表明金属粒子（铜[26]、镍[47]）掺杂的电极材料可以产生赝电容现象。Teng 等人[26]将山毛榉木氨水前处理，再将其碳化制成木质结构自支撑碳材料，在制备过程中负载不同量的Cu 纳米粒子后，分别作为超级电容器正极材料，在200 mA/g 电流密度下，Cu7（含铜量7%）和Cu14（含铜量14%）样品的质量比电容分别达到888 和786 F/g。此外，Cu7 在200 mA/g 时表现出123 Wh/kg 的高能量密度。与用于电极材料的金属氧化物相比，使用铜纳米颗粒，其优异的导电性使其不需要额外的集流体结合程序，同时与电解液相接触后，为后续提供赝电容的氧化还原反应提供了充分的条件。

（2）与导电聚合物形成复合材料

除了过渡金属及其氧化物外，导电聚合由于其高导电性被研究用于超级电容器，包括聚吡咯（PPy）、聚苯胺和聚丙烯腈。同时导电聚合物也是产生赝电容另一种方式。Wan 等人[48]以聚吡咯包覆直接碳化后的泡桐木基板（如图5所示）制得的复合电极用于超级电容器中，在电流密度为50 mA/g 时具有216 F/g的比电容，约为未修饰的3 倍。Shi 等人[35]将聚丙烯腈包覆直接碳化后的大冷杉木基板，作为超级电容器电极材料，在电流密度为100 mA/g时，具有304 F/g的高比电容。这可能是不同木材的微观结构的差异性，大冷杉木类属硬木，结构紧实，孔道致密，同时2种木材都直接碳化，最大程度保留了木材的原始形貌，且大冷杉木拥有更大的比表面积，从而获得更高的电化学性能。

图5 PPy/WDB综合程序的示意图[48]Fig.5 Schematic illustration of the synthetic procedures for PPy/WDB[48]

传统的超级电容器电极材料是由导电剂、黏结剂和碳材料混合而成，这些添加剂增加了设备总质量（约10%～20%）和生产成本，也会削弱超级电容器的电化学性能，如比电容、能量密度和功率密度，于是木质结构自支撑碳材料为超级电容器的研究提供了新的思路。木材中运输水分的通道、管胞结构及孔壁上供气体交换的微孔组成交联互通的多级孔道结构和高比表面积，提高了电解液传输效率和活性位点数量，有效地避免了添加剂的副作用。同时，将木质结构自支撑碳材料与过渡金属氧化物或金属纳米颗粒进行复合，在保持单一材料特性的同时，复合材料间的协同作用可以进一步改善超级电容器性能。

2.2 锂硫电池

锂硫电池由于其高理论比容量（1672 mAh/g）和高能量密度（2600 Wh/kg）在众多储能器件中脱颖而出[49]。其正极主要通过活性物质、导电剂及黏合剂的混合浆料涂覆在集流体上制得[50]。这种结构虽然克服了硫的绝缘性，但硫的体积变化及聚硫化锂的“穿梭效应”都未能解决。木材由于具有自然的多级分孔结构、大的比表面积及优异的机械性能，为锂硫电池提供了一种自支撑电极材料的理想构型。

2.2.1 木质结构自支撑碳材料作为锂硫电池正极材料

经过孔道填充和修饰的木质结构自支撑碳材料具有发达的导电网络，为绝缘的单质硫提供了更好的导电框架。Li等人[34]以美洲椴木为前驱体，碳化后活化制得木质结构自支撑碳材料，并在其孔道结构中填充氧化石墨烯（见图6）。如图6所示，三维多孔碳基体具有更深层次的导电网络和更好的结构稳定性。该电极在1.56 mA/cm2的电流密度下可提供15.2 mAh/cm2的高面积比容量，硫载量达21.3 mg/cm2。木材自身的分级多孔结构、活化制造的孔结构与还原氧化石墨烯的复合结构具有较高的比表面积，增加了反应过程中的活性位点，并且减少了穿梭效应造成的自放电现象和对锂负极的侵蚀。同时氧化石墨烯在木材的孔道结构中起到一定的支撑作用，提高了木材的机械性能。

图6 S@C-木材复合电极的制备过程和结构示意图[34]Fig.6 Schematic illustration of the preparation process and structure of the S@C-wood composite electrode[34]

取于木材的天然木质纤维质量轻、比表面积大等特点也被应用于锂硫电池电极材料领域。Luo 等人[51]将针叶木浆分散在水中，分散液通过真空过滤工艺过滤成膜后碳化，在表面沉积一层5 nm 厚的Al3O2。高温高压下覆硫后组装的电池在400 mA/g 电流密度下可提供1115 mAh/g的放电比容量，并在450个循环中保持859 mAh/g 的可逆容量。木纤维孔结构中沉积Al2O3后孔径降低，增加了对多硫化物的限制，同时Li3.4Al2O3也有助于稳定介孔中的硫（见图7）。如图7所示，硫单质很好地负载至木材纤维表面的孔道和中空结构中，其高的可逆容量也得益于其中空结构和表面的介孔对硫的束缚作用。

图7 自支撑木质纤维作为锂硫电池正极材料的制备示意图及其电化学性能图[51]Fig.7 Schematic illustration of the preparation of self-supported wood fibers as cathode materials for lithium-sulfur batteries and their electrochemical properties[51]

2.2.2 木质结构自支撑碳材料作为锂硫电池夹层材料

锂硫电池在充放电过程中，元素硫将被还原成可溶于电解质中的长链多硫化物，在正负极之间来回穿梭发生自放电，这个过程称为穿梭效应，会导致活性物质损失，进而降低库仑效率和容量[52-53]。研究人员发现可在正极和隔膜之间加一层具有选择透过性的夹层来缓解穿梭效应[54]。Lai等人[55]设计的木质纤维和多壁碳纳米管的复合材料成功地应用于锂硫电池夹层材料，为木材在作为锂硫电池夹层材料奠定了一定的基础。Hao 等人[56]将桦木沿不同角度切割成片，去除木质素和半纤维素，然后将其碳化用作锂硫电池夹层。木质碳片的比表面积为267.7 m2/g，有大量的微孔和介孔。沿与电极平面呈45°方向切割所制得的木质碳片组装的电池在0.2 C 下表现出979.4 mAh/g 首周放电比容量，200次循环后保留有625.4 mAh/g。桦木的微孔结构和类蒸腾特性可以有效地吸附和阻挡多硫化锂，减小充放电过程中产生的穿梭效应，从而提高电池的比容量和循环稳定性。

木质结构自支撑碳材料应用于锂硫电池正极，其自身独特的结构特征有利于硫的储存、电解液的浸润和多硫化锂的吸附，从而对电化学性能的提高提供了充分的结构准备；将其用于夹层，它的选择透过性有效地抑制了多硫化锂的穿梭效应，提高了锂硫电池的循环性能。因此，不难看出木质结构自支撑碳材料在锂硫电池中的巨大前景。

2.3 锂氧电池

锂氧电池具有高的能量密度，其正极（以多孔碳为主）轻，而大多数在售碳材料呈颗粒状[57]，通常引入聚合物添加剂作为黏合剂将颗粒粘结在一起[58]，而添加剂会带来一系列副作用。常见的能够规避添加剂负面影响的自支撑电极材料或工艺复杂，或成本昂贵，难以大规模应用。而木材储量大、价格低及其固有的多孔结构使其在锂氧电池自支撑正极材料中具有较大的应用前景。

2.3.1 氮掺杂型木质结构自支撑碳材料作为锂氧电池自支撑正极材料

Luo 等人[59]以黄松木为前驱体，高温碳化后在氨气氛围下活化，制备出具有氮掺杂的木质结构自支撑碳材料，作为锂氧电池正极材料。在4 mA/g 电流密度下表现出1.86 mAh/cm2的放电容量，比未活化的（0.38 mAh/cm2）高出约5 倍。结果表明，锂氧电池放电容量与空气电极材料的孔隙率和孔容积有很大关系。利用木材多级孔道结构的优势，由取向良好的微纤维和管胞形成的通道和孔可以用作传输路径，通过该路径和孔可以确保Li+和O2容易扩散。并且巧妙地将NH3用于活化气体，在对木材活化的同时将氮掺杂至碳基体，不仅丰富了基体孔道结构和微孔数量，而且氮的掺杂进一步提高碳正极的催化活性。这一结果成功证明了木质结构自支撑碳材料在锂氧电池的应用的可行性。但氮掺杂的催化活性有限，还需研究更为有效的催化剂。

2.3.2 Ru 及RuO2与木材基碳复合材料作为锂氧电池正极材料

在锂氧电池中，已经报道了各种催化剂，包括各种金属氧化物如RuO2、Co3O4、MnO2等，在众多金属氧化物催化剂中，RuO2表现出优异的氧化反应催化性能，能显著降低充电过电压和增加电池的循环寿命[60]。Zhu 等人[61]通过将杨木碳化后再活化，制得具有微孔结构的碳基体。RuO2纳米颗粒通过RuCl3溶液浸泡和NaHCO3溶液还原的方法，沿通道壁进行修饰，形成高性能三维集成RuO2/木质结构自支撑碳材料复合正极。该正极在0.1 mA/cm2的电流密度下表现出8.38 mAh/cm2的比容量。经过100 个循环，能量保持率91.9%。木材自身丰富的孔道结构，确保了反应物的快速输送；且众多通道壁上的人工微孔改善了RuO2的稳定性并增加了催化活性位点，较大程度上提高了电化学性能。

同时贵金属材料较其氧化物具有更好的导电性，如Pd、Pt、Ru、Ag 等，在锂-氧电池阴极催化剂中得到广泛的应用。Chen等人[62]分别以美洲椴木和轻木为前驱体，与Zhu 等人[61]类似的负载方式，采用NaBH4溶液还原的Ru 纳米粒子分散在孔道结构中。在100 mA/g 的电流密度下面积容量可达67.2 mAh/cm2。轻木前驱体前处理得到的木质海绵体与碳纳米管的复合形成导电的互连网络，促进了连续电子传输、离子传输及氧气输送。同时负载在碳纳米管表面的钌纳米颗粒改善了正极内的氧化还原反应。

木材前驱体在碳化适当时，结构的完整性和孔隙度可以被保留。其中木材本身固有的分级孔隙，定向良好的微纤维和管胞形成的通道和孔隙起到了优异的传质作用。同时与各种催化剂复合进一步提高其电化学性能。基于木材自身拥有的供气体和水分运输的孔道结构，以及较强的机械性能赋予了木材在锂氧电池中出色的电化学性能。

2.4 锂二氧化碳电池

锂二氧化碳电池是一种以二氧化碳为正极活性物质的储能设备，类似于植物的光合作用。锂二氧化碳电池可以将造成温室气体的二氧化碳转化为能量。近年来，锂二氧化碳电池的研究取得了显著进展，但仍面临着二氧化碳还原动力学缓慢、电解液和二氧化碳气体扩散缓慢等问题[63]。因此，找到一种透气性好、易于电解质润湿及电化学反应动力学优异的正极材料至关重要。Xu 等人[64]开发了一种柔性的锂二氧化碳电池，该电极与Chen 等人[62]设计的锂氧电池正极材料基本类似，制备出以轻木为前驱体的木制海绵体并在表面涂覆了含Ru 催化剂的碳纳米管。木材独特的孔道结构有助于电解质和CO2气体的传输，有效地与CNT/Ru催化剂相互作用，从而极大地提高了电化学性能。当正极厚度为2 mm 时，放电容量为11 mAh/cm2。同时，其制成软包电池如图8所示，在折叠时，电压保持恒定。通过化学处理去除木质素和半纤维素以赋予木质正极灵活性，使锂二氧化碳电池在各种可穿戴式储能设备中有巨大应用前景。

图8 软包电池及其电化学性能图[64]Fig.8 Recycled battery and its electrochemical performance chart[64]

2.5 锂离子电池

锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来充放电。虽然锂离子电池已经得到了广泛使用，但仍然存在一些技术上的限制，如添加剂和集流体导致能量密度降低，活性物质的导电性差等[63]。木材由于其独特的结构和环境友好性，为锂离子电池电极材料提供了新的思路。

Chen等人[65]提出了一种高性能储能装置的厚电极设计理念。受木材有序孔道的启发，设计了一种导电性强、质量轻的碳骨架，该碳骨架直接从天然美洲椴木直接碳化而成，作为超厚电极，如图9所示。木材基多孔碳骨架填充磷酸铁锂制成的超厚电极具有800µm的大厚度和60 mg/cm2的高载量，在0.5 mA/cm2的电流密度下可提供7.6 mAh/cm2的面积比容量，具有长循环寿命和强的机械性能。自支撑木质碳的三维连续的框架结构为活性物质提供了良好的导电框架，且避免了添加剂的负面影响，成为了一种具有潜力的电极材料基体。根据木材的种类和应用，表2列举了不同木材在各种同储能器件中的性能及应用。

图9 传统粉末碳材料作为电极和木质结构自支撑碳材料作为自支撑电极的对比图[65]Fig.9 Comparison of traditional powdered carbon materials as electrodes and wood-based carbon materials as self-supporting electrodes[65]

表2 自支撑木制碳材料在不同储能器件中的应用Table 2 Self-supporting wood carbon materials in different energy storage devices and pieces

3 总结与展望

木材自身用于气体交换的微孔与木材管胞空腔组成的分级多孔结构，可提高电解液或活性物质的输送效率，进而促进电化学反应动力学。此外，木材自身含有多种元素，碳化后得到各种杂原子掺杂的碳材料在作为电极材料时也表现出各种增益效果。尽管木质结构自支撑碳材料在电化学储能器件中有了广泛应用，但也面临着许多挑战。首先，孔径的大小影响着电解质的浸润和活性物质存储，孔径过大，活性物质容易流失进入电解液；孔径过小，电解液不能很好地浸润，一般孔径尺寸应略大于电解液离子尺寸；其次，木材表面的化学性质也影响着电解液的浸润，同时也影响对活性物质的捕捉，开发出同时满足各项条件的表面性能也极具挑战性。

木质结构自支撑碳材料在今后电化学储能器件中的研究应用主要集中在以下两方面。一是从结构的角度，其多级孔道结构和电化学性能之间存在一定关系，孔道尺寸和分布的都影响着电池的性能。所以，开发出合理的制备方式（活化、复合等）来控制孔径尺寸是至关重要的，在可控的范围内找到孔径尺寸与电化学性能之间的构效关系是未来的一个研究热点。二是从复合掺杂的角度，木质碳表面的改性、掺杂及复合都影响着电化学性能，进一步的研究主要集中在掺杂表面改性的研究及生物质中不同的掺杂方式。