木质素/PAM 黏附水凝胶传感材料的制备与性能研究

2022-05-19修慧娟李静宇赵海芝邓自立宋顺喜李金宝

中国造纸 2022年1期

修慧娟李静宇赵海芝邓自立乔铖宋顺喜戴磊李金宝

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021）

生物电子学已被广泛应用于监测人体内各种各样的生理信号，包括物理信号（如应变、运动、温度等）[1-2]和电生理信号（如心电图、脑电图、肌电图等）[3-5]。然而，生物组织与电子学之间固有的差异已经成为下一代生物电子学发展的主要障碍[6]。例如，生物组织柔软、弹性模量低（通常＜100 kPa）、潮湿、含水量高（＞70%）[7]。相比之下，大多数传统的电子材料，如金属和硅，都是刚性、干燥和静态的[8]。物理和机械性能的不适配是人体组织和电子之间不良作用的关键根源。此外，当前可用的生物电子是外部辅助的，通过使用辅助透明胶带或绷带来确保生物电子装置和组织之间的接触。这些外部辅助会导致生物信号检测的灵敏度和稳定性降低。在实际应用中，它们也会给使用带来不便，导致不舒适的穿着体验[9-11]。水凝胶传感材料由于其组织般的柔软性，为设计与人体的新技术接口提供了一条新的生物电子学途径[12]。水凝胶的高生物相容性可以减轻生物电子植入后的异物反应。与传统的电子材料相比，水凝胶具有这些独特的优势，能显著改善与人体组织的界面，增强生物电子性能。水凝胶生物电子学虽然用途广泛，研究进展迅速，但仍面临诸多挑战。由于组织-设备接口的复杂性和多样性，生物电子应用有一系列要求和相应的期望材料特性[13]。水凝胶的力学性能是决定生物电子整体健壮性和可靠性的最关键因素之一。尽管改进了与生物学的接口，水凝胶生物电子学和组织之间的强大界面黏附仍然是一个艰巨的挑战[14-15]。简而言之，要同时将这些功能特性中的多种特性集成到一体的水凝胶系统中以满足生物电子学的复杂要求是一项困难的任务[16]。尽管常用的黏合水凝胶已成功制备，但这些水凝胶的韧性和黏合强度较弱，因此很容易脱黏。

木质素是来源于植物的第二丰富的生物聚合物，且具有还原性酚羟基、甲氧基等多种官能团。Chen等人[17]采用木质素纳米粒子（LNP）作为共交联剂连接点，制备了高力学性能的聚丙烯酰胺/木质素纳米粒子（PAM/LNP）纳米复合水凝胶。Xue 等人[18]以丙烯酰胺（AM）和乙醇有机溶剂木质素（EOL）为原料，在碱性溶液中合成了溶胀性好、机械弹性好的水凝胶。本研究采用木质素作为黏附增强剂，聚丙烯酰胺（PAM）为水凝胶网络，制备了具有良好力学性能和黏附性能的水凝胶传感材料。

1 实验

1.1 材料及试剂

纤维素酶解木质素，购自山东龙力生物科技股份有限公司；丙烯酰胺（AM）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸铵（APS）、氢氧化钠（NaOH）均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂。

1.2 实验仪器及设备

W201 恒温水浴锅，上海申生科技有限公司；BS210S 分析天平，北京赛多利斯天平有限公司；VERTEX70 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker 公司；FD-1A-50 冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；TG16-WS 台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；S312-350W 电动搅拌器，宏华仪器设备有限公司；FEI Q45 场发射扫描电子显微镜（FESEM），美国FEI 公司；AI-7000-NGD伺服拉力机，高特威尔（东莞）有限公司；P4000+电化学工作站，美国普林斯顿公司。

1.3 水凝胶的制备

采用木质素和丙烯酰胺原位自由基聚合方法制备水凝胶。在搅拌速度恒定下，将木质素、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺按照一定质量比溶于pH 值=11的NaOH 溶液中，加入一定量的引发剂，直至形成均一稳定的溶液；其中各组分的含量（均相对于溶液总质量）分别为：木质素（0%、1%、2%）、AM（30%）、MBA（0.1%）、APS（0.05%）。然后将所得溶液倒入模具中，于75℃恒温水浴锅中交联共聚反应10 h，制备得到水凝胶。将水凝胶浸泡在过量的蒸馏水中，以除去未反应的组分，得到纯化的水凝胶。将不同木质素含量制得的水凝胶分别命名为LP0、LP1、LP2。

1.4 水凝胶的表征

1.4.1 FT-IR分析

使用冷冻干燥机将水凝胶样品干燥至恒质量，并将其磨碎，采用KBr压片法制样。测试参数为：扫描次数10次、波长范围500～4000 cm-1、分辨率0.5 cm-1。

1.4.2 FESEM分析

使用冷冻干燥机将水凝胶样品干燥至恒质量，在氩气保护下用Au-Pt 合金对其破碎面进行喷涂，通过FESEM对样品进行形貌观察。

1.4.3 拉伸性能测试

在室温条件下，使用一台传感器探头为50 kgf 的电子万能试验机对水凝胶进行拉伸性能的测试。其中，用于拉伸测试的水凝胶样品为圆柱形，直径为10 mm，长度为20 mm，测试速度设置为50 mm/min。通过式（1）计算其拉伸应变，式（2）计算拉伸应力[19]。

式中，ε为水凝胶拉伸应变，%；L为水凝胶的最终长度，mm；L0为水凝胶的初始长度，mm；σ为水凝胶拉伸应力，MPa；F为水凝胶受到的拉力，N；S为水凝胶截面积，mm2。

拉伸韧性（τ）通过应力-应变曲线下的面积积分估算，直至断裂点。通过式（3）计算其韧性。

式中，τ为水凝胶韧性，MPa；εi为水凝胶初始应变，%；εf为水凝胶断裂应变，%；

循环拉伸测试是在初次拉伸后立即进行的，在加载和卸载过程中，拉伸速率保持不变，恒定为50 mm/min。拉伸断裂应力定义为测试样品断裂时的应力。

1.4.4 压缩性能测试

在室温条件下，使用一台传感器探头为5000 N的电子万能试验机对水凝胶样品进行压缩性能的测试。其中，用于压缩测试的水凝胶样品为圆柱形，直径为10 mm，长度为20 mm，测试速度设置为5 mm/min。

1.4.5 黏附能测试

采用拉伸黏附实验测定水凝胶与猪皮的黏附强度。将水凝胶试样黏附在猪皮表面，黏结面积为8 mm×18 mm。使用伺服拉力机在室温条件下以5 mm/min 的速度将样品拉伸至失效状态。黏附强度定义为单位面积的载荷量，并通过式（4）计算。

式中，A为黏附强度，kPa；F'为拉伸过程中的平均载荷量，N；S'为黏附面积，mm2。

1.4.6 电化学性能测试

用四探针交流阻抗谱测量水凝胶的电导率。将水凝胶样品放入模型中，连接到试验机上。频率范围为1～106 Hz。电导率根据式（5）计算。

式中，K为水凝胶的电导率，S/cm；d为2 个探头之间的距离，cm；R为水凝胶的电阻，Ω；A为水凝胶的横截面积，cm2。

导电水凝胶为导体，可制备应变传感器。这些传感器连接在人类食指、脉搏和喉咙上，然后再连接到电化学综合测试仪表上以收集电信号[20]。通过式（6）计算其电阻变化率。

式中，η为电阻变化率，%；Rt为实时电阻，Ω；R0为初始电阻，Ω。

2 结果与讨论

2.1 木质素/PAM复合水凝胶的FT-IR分析

图1 为木质素/PAM 复合水凝胶FT-IR 图，LP0在3516 cm-1和3168 cm-1处呈现出明显的峰值，分别代表N—H不对称伸缩振动和对称伸缩振动[21]。1673 cm-1和1603 cm-1处的峰值对应于C＝O 酰胺I 带的伸缩振动和C—N 的伸缩振动[22-23]，在LP1的谱图中也能观察到。与木质素相比，LP1在1427 cm-1处的非醚化酚羟基[24]的峰变弱或消失，这表明在复合水凝胶中木质素分子上的酚羟基与聚丙烯酰胺（PAM）形成了醚键，从而减少了非醚化酚羟基基团的含量。因此，通过增长链之间的歧化终止反应，形成了连接有木质素的交联聚合物长链。其中，木质素充当一种多功能交联剂，作用与黏土片在纳米复合水凝胶中的作用类似。一些接枝在木质素上的PAM 长链也会相互缠结或通过化学交联剂进行化学交联。从图1 还可以看出，LH1样品谱图中的PAM 分子上的—CO—NH2特征吸收峰从1673 cm-1处移至1703 cm-1处，证实了PAM 长链之间通过氢键相互缠结，并且与木质素之间形成了很强的相互作用。因此，结合了多功能的刚性交联剂，并借助氢键的缠结，木质素/PAM 复合水凝胶会表现出较高的机械强度和较好的黏附性。

图1 木质素/PAM复合水凝胶FT-IR图Fig.1 FT-IR spectra of lignin/PAM composite hydrogel

2.2 木素/PAM复合水凝胶的FESEM分析

图2 为木质素/PAM 复合水凝胶FESEM 图。如图2 所示，复合水凝胶展现出了典型的蜂窝状的孔洞结构，孔洞间相互贯通，且LP1复合水凝胶的孔较LP0略大。这说明木质素的加入调节了水凝胶的孔结构，在对水凝胶进行力学性能测试时，这种网络结构能够提供能量耗散和弹性，使得水凝胶具有较好的韧性和弹性。且木质素与PAM 成功地发生了接枝共聚，这与红外谱图结果相符。

图2 木质素/PAM复合水凝胶FESEM图Fig.2 FESEM images of lignin/PAM composite hydrogel

2.3 木素/PAM复合水凝胶的形成机理分析

根据FT-IR 和FESEM 结果，提出了木质素/PAM复合水凝胶的合成机理，如图3所示。在复合水凝胶的合成中，丙烯酰胺大部分合成为交联聚丙烯酰胺网络，少量丙烯酰胺在碱性条件下通过部分水解反应转化为丙烯酸离子[18]。在聚合过程中，木质素在S2O82-作用下，生成苯氧自由基，随后，苯氧自由基引发丙烯酰胺单体进行自由基聚合，聚丙烯酰胺长链得以增长，并通过增长链之间的重组和歧化终止反应，最终形成了与木质素相连的交联聚合物长链。

图3 木质素/PAM复合水凝胶合成机理图Fig.3 Synthetic mechanism of lignin/PAM composite hydrogel

2.4 木质素/PAM复合水凝胶的拉伸性能分析

图4 是木质素/PAM 复合水凝胶的拉伸应力-应变曲线。图5 为木质素/PAM 复合水凝胶的韧性图。木质素/PAM 复合水凝胶的拉伸应力-应变曲线可以表现出木质素对复合水凝胶力学性能的改善功能，木质素/PAM 复合水凝胶展现出了更高的延展性。从图4可以看出，LP1具有最高断裂伸长率，其值达到了525%，韧性为11.2 MJ/m3，表现出“软而韧”的特性。LP0断裂伸长率较低，约为280%，韧性为19.5 MJ/m3，表现出了“硬而韧”的特性。与LP0相比，LP1拉伸应变增加了1.7 倍。结果表明，少量的木质素添加可以大大提高其断裂伸长率。这主要是由以下2个原因造成的。首先，PAM 链的断裂伸长率相对较低，是由于随机交联网络导致聚合物链长分布广泛，网络中缺乏有效的能量耗散系统，从而导致裂纹扩展阻力较低。其次，在高变形条件下，样品LP1可以看作是近弹性的，当过量的木质素作为分散相时，可能主要是通过形成氢键，极大地耗散了聚合物链上的裂纹能量，阻止了裂纹的扩展。这与FT-IR 分析结果一致。

图4 木质素/PAM复合水凝胶的拉伸应力-应变图Fig.4 Tensile stress-strain curves of lignin/PAM composite hydrogel

图5 木质素/PAM复合水凝胶的韧性图Fig.5 Toughness of lignin/PAM composite hydrogel

2.5 木质素/PAM复合水凝胶的压缩性能分析

图6 是木质素/PAM 复合水凝胶的压缩应力-应变曲线。此处，压缩应力为水凝胶单位面积上所承受的力，压缩应变为压缩前后样品高度的比。压缩应力随着压缩应变的增大逐渐增大，当压缩应变达到80%时，压缩应力急剧增大，这可能是因为随着压缩应变的增大，交联点之间的一些长链逐渐接近其完全伸展的状态，导致了压缩应力的迅速增大。当断裂应力为10 MPa 时，木质素/PAM 复合水凝胶依然没有发生破坏，且水凝胶具有足够的强度，图7为刀切水凝胶实物图。由图7 可知，刀切水凝胶时，LP0水凝胶能承受较小的刀切力，而LP1水凝胶经过刀切后，没有明显的刀痕。复合水凝胶内部呈现出均匀的网络结构，以及PAM 长链之间的氢键可以有效地耗散能量，以上2种效应相互协同，可能是导致木质素/PAM 复合水凝胶力学性能得以增强的机理。其中，通过接枝到木质素表面，木质素在水凝胶基体中起到了交联连接点的作用，促使木质素/PAM 复合水凝胶形成了一种均匀的网络结构。

图6 木质素/PAM复合水凝胶的压缩应力-应变图Fig.6 Compressive strain-stress curve of lignin/PAM composite hydrogel

图7 刀压切LP0和LP1照片Fig.7 Photos of press cutting diagram of LP0 and LP1

2.6 木质素/PAM复合水凝胶的黏附能分析

复合水凝胶表现出较好的黏附力，图8 为木质素/PAM 复合水凝胶的黏附能。由图8 可知，随着木质素的添加，水凝胶的黏附能逐渐增强，在木质素含量为1%时，其黏附能为130 N/m2，相比于未添加木质素的水凝胶，黏附能增加了4倍左右，这进一步证实了合成机理。而且复合水凝胶在各种材料上表现出很强的黏附力。图9 为LP1复合水凝胶黏附于不同材料表面照片。如图9 所示，水凝胶可以黏附在玻璃、陶瓷、铝片、塑料、石头、木材和砝码上。此外，水凝胶在人体皮肤上也表现出良好的黏附性能，并且可以去除，没有任何残留、刺激或过敏反应。证明水凝胶具有良好的黏附性能。水凝胶的优异黏附性应归因于多种物理相互作用。水凝胶中的黏附因子能与基质表面产生疏水作用、氢键作用、金属络合作用、π-π堆积和阳离子-π相互作用[25]，从而实现强黏附。

图8 木质素/PAM复合水凝胶水凝胶的黏附能Fig.8 Adhesion energy diagram of lignin/PAM composite hydrogel

图9 LP1复合水凝胶黏附于不同材料表面照片Fig.9 Photos of LP1 composite hydrogel adheres to the surface of different materials

2.7 木质素/PAM复合水凝胶的循环拉伸分析

综合考虑复合水凝胶的机械性能，认为LP1样品为最优性能，将其拉伸至200%进行了10 次的循环拉伸，图10 为LP1循环拉伸应力-应变图。如图10 所示，第1 次循环有1 个小的循环滞后圈，从第2 次到第10 次循环没有任何滞后，曲线基本重合，在拉伸循环过程中，破坏的网络能及时进行重建，表现出典型的橡胶弹性体的行为，说明水凝胶具有很好的弹性、恢复性和抗疲劳性。其之所以有这么优异的弹性和恢复性归因于木质素作为填充物，使聚丙烯酰胺网络能够在大的应变下通过相对弱的物理交联的快速解离和重建来实现有效的能量耗散。

图10 LP1循环拉伸应力-应变图Fig.10 Cyclic tensile stress-strain diagram of LP1

2.8 木质素/PAM复合水凝胶的传感性能分析

采用四点探针法测试了LP1的电导率，其电导率为5.32×10-4S/cm。水凝胶传感器与人体皮肤之间的牢固黏附对于有效检测和传输反复变形下的电信号至关重要。木质素/PAM 复合水凝胶具有良好的黏附性，能够很好地附着在弯曲的皮肤表层，可以检测人体运动的动态过程。复合水凝胶不仅能监测到人体信号强的运动（如胳膊、脚踝、手腕和手指关节弯曲），还能监测到微弱运动（如说话、脉搏和呼吸）。水凝胶应变传感器直接附着在人体关节上，而无需任何胶带的帮助来监测胳膊、脚踝、手腕和手指的弯曲和伸直活动，见图11（a）～图11（d）。且手指弯曲不同角度时，水凝胶的相对电阻变化呈现不同程度的变化，并且随着弯曲角度的增加，水凝胶的电阻增大。同时，在每次弯曲和伸直过程中，相对阻力都有稳定的变化。当手指完全伸展时，电阻立即恢复到原来的水平。此外，水凝胶传感器还可以快速响应不同的应变速度，如图11（e）所示。水凝胶应变传感器对微小的生理信号也很敏感。当水凝胶黏附在人体喉咙部位时，复合水凝胶能监测到人体说“你好”，如图11（f）所示。此外，当水凝胶应变传感器贴在左下胸腔的表面皮肤上时，能够感觉到人类的深呼吸，如图11（g）所示。当水凝胶应变传感器黏贴在人体动脉血管上脉时，可以检测到人体的脉搏，如图11（h）所示。这些结果表明，木质素/PAM 复合水凝胶是一种很有前途的应变传感器材料。