孙乐乐 杨 进

（华南理工大学制浆造纸工程中心国家重点实验室，广东广州，510640）

1 生物基活性包装材料

传统的包装材料如塑料，虽然具有质量轻便、力学性能好等优点，但是不能有效保持包装产品的新鲜程度，导致食品在储存过程中氧化变质。并且塑料包装材料在使用后都被丢弃在环境中，需要超过100年以上的时间才能够将其完全分解，对环境资源和自然环境产生极大损害。

生物基包装材料是以纤维素、蛋白质、淀粉、甲壳素等天然可再生的食品级资源为原料，通过共混改性、接枝聚合、稳态成型等技术工艺制备的一类新型包装材料。这类包装材料具有可生物降解、安全环保、使用方便等优点[1]。从天然可再生资源得到的高分子聚合物，按照生产工艺可分为下列3种[2]。

（1）可以直接从可再生资源移除/提取出来的高分子聚合物，如一些多糖类物质（如纤维素、壳聚糖、淀粉等）、蛋白质（如酪蛋白、玉米醇溶蛋白和小麦面筋蛋白等）及其它高分子聚合物。

（2）从转基因型微生物体或细菌体获得的高分子聚合物。很多微生物具有把有机物作为碳源进行合成生物降解脂肪族聚酯的能力，可通过生物发酵的方法进行聚酯生物可降解塑料的合成。常用的有机物如聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚-β-羟基烷酸、普鲁兰多糖和热凝胶等；常见的聚合物类型如PHA，PHA 族的主要作用就是在微生物中作为碳储存和能量物质[3]。

（3）用可再生的生物来源的单体进行化学合成，可以获得一些高分子聚合物，如乳酸、聚乙烯醇、聚乙醇酸等，其中最典型的例子就是聚乳酸（PLA）。乳酸单体本身是以碳水化合物为原料通过发酵获得的。PLA引起大家广泛重视的另一个原因是它的可降解性，PLA 聚合物链在接触到水/水分的情况下，可以水解断裂成小分子，被自然界的微生物缓慢代谢。

活性包装是一种包装的创新手段，可以在保持食物质量的前提下，通过在包装材料中添加各种活性物质如去氧剂、抗菌剂、水分和CO2控制剂等，延缓化学反应、抑制微生物生长、抑制酶促反应和氧化反应，从而延长包装食品保质期，或改善其安全性或感官属性。目前活性包装按照其活性包装体系[4]主要包括主动释放系统（释放剂）、主动吸收系统（吸收剂）和其他系统。主动释放系统是将活性物质通过涂覆、添加、共混的方式与包装材料融合，存在于包装内的释放剂向包装中释放抗菌、防腐等活性物质，改善包装产品的储存环境，延长保质期，如抗氧化释放剂可释放出氢原子与食品中的油脂发生氧化生成过氧化物，终止连锁反应[5]。主动吸收系统是将活性物质放置于特制的小袋中，再和食品一起放置在包装内部，除去不利于食品保鲜的成分，如二氧化碳、氧气、多余的水等。

生物基活性包装材料就是以生物可降解材料为基材，并向包装材料内部添加活性物质来保护包装产品安全的新型包装材料。生物基包装材料是由天然可再生资源得到的高分子聚合物，在自然环境下易降解且降解过程不产生污染，可以减少环境中白色污染等问题。近年来，随着人们生活水平的提高，对生物基活性包装材料的研究越来越广泛，下面对几种不同种类的生物基活性包装材料进行介绍。

1.1 淀粉基活性包装材料

淀粉是含量最为丰富的天然多糖之一，淀粉的产量丰富、开发时间早，是一种可再生的天然高分子材料，天然淀粉主要以珠状的结晶存在。淀粉基包装材料对水较敏感，且淀粉分子中的氢键作用相对较弱，纯淀粉基包装材料的力学性能较差，限制了其进一步的应用。通过在淀粉包装材料当中添加活性物质（如儿茶素、纳米银、花青素、百里香精油等[6]），不仅能拓宽淀粉包装材料的应用范围，还可以有效提高淀粉基包装材料的力学等性能。

淀粉基活性包装材料的制作原料主要是以土豆、玉米、大米、甘薯及小麦等为主，通过在包装当中添加活性物质然后将其应用于一些产品的包装当中[7]。由于淀粉的廉价性，目前应用领域十分广泛，在食品和医疗卫生均有涉及。在食品包装材料中常见的有生物抑菌膜、抗氧化膜、果蔬的保鲜膜等，其中抑菌膜也成为最近几年来包装材料的研究重点。抑菌膜的抑菌机理是通过包装内部的活性物质和食品之间相互作用，使活性物质缓慢释放到食品周围，能有效抑制细菌滋生，防止食品发生氧化变质。根据不同的使用需求，可以在淀粉基包装材料内部添加相对应的活性物质来满足。例如NISA等人[8]采用溶液浇铸法在马铃薯淀粉中添加绿茶提取物制备出包装薄膜，通过对牛肉的保鲜实验发现，该淀粉活性包装膜对自由基有较好的清除效果，且薄膜对水蒸气的透过率低，可用于对牛肉的保鲜。

研究发现，纯淀粉包装材料不能长时间用作对脂肪含量高的食物进行包装，伴随着包装时间的延长，从脂肪中可以氧化出的自由基可能会和淀粉基类的包装材料互相发生作用，从而会大大降低膜的伸长率[9]。加入活性物质不仅能延长食品保质期，还能改善淀粉包装本身存在的缺点。WU 等人[10]从茶叶中提取儿茶素用于淀粉包装，与传统的塑料包装材料相比，该包装材料可以有效抑制肉类储存过程中微生物和细菌的生长繁殖，并能有效保护油脂的氧化。Song等人[11]采用溶液浇铸法，在薏米淀粉中加入丁香花蕾精油制备出膜材料，并应用于五花肉包装中，研究发现丁香花蕾精油的加入不会降低薄膜的光学性能，且能提高抗氧化活性，薄膜包装的五花肉在储存过程中，氧化程度低于非包装样品。Ashwar等人[12]将抗坏血酸添加到大米淀粉中，制备出大米淀粉基活性包装膜，对包装膜进行脂肪食品环境模拟，分析包装材料抗氧化剂释放情况，发现包装材料中的抗氧化剂在不同环境下释放状况良好，可有效保护脂质物品的氧化变质。因此，复合淀粉包装材料对氧气和脂肪类的物质具有较好的阻隔性，能够提高产品包装的外观和加工性能。

1.2 纤维素基包装材料

纤维素是地球上储量最丰富的可再生资源，因其可降解、无毒无害、加工性好等优势，在食品包装、医疗、军工等领域均有应用。以纤维素为原料制备出高长径比的纳米纤维素，一般分为纤维素纳米纤丝（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）、细菌纤维素（BC）三类[13-14]。利用纳米纤维素的纳米级尺寸，通过引入抗菌剂可得到纳米纤维素基活性包装材料，兼具抗菌性能的同时又能满足包装材料对强度的要求，目前在食品保鲜等领域有很大的应用潜力。纤维素与纳米ZnO、TiO2等构成的复合材料具有较强的抗菌性能，可用于医用、食品等方面。Wei 等人[15]将纳米银粒子加入BC 中，同时添加3%聚乙烯醇（PVA），采用混合流延法制备膜材料，由于BC 有致密的三维网络结构，膜材料能限制氧气的进入，同时添加纳米银有很高的抗菌性，因此薄膜可用于食品包装，延长包装食品的保质期。Yu[16]利用NaBH4还原法在CNF中添加银纳米颗粒，制备AgNPs/CNF 包装材料，结果表明，银离子在复合膜中能得到有效释放，对大肠杆菌抑制效果优异。Soni 等人[17]通过在CNF 中添加山梨糖醇制备生物膜，并检验生物膜的抗菌性能，结果显示，膜表面的菌落明显减少，说明制备的生物膜能有效抑制细菌生长，在食品包装领域有巨大的应用潜力。另外，纤维素是一种富含羟基的高分子聚合物。可通过醚化、酯化等反应对天然纤维素进行改性，可得到一系列衍生物如羟丙基纤维素、醋酸纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素等，用于制备性能较好的复合膜包装材料。谭瑞心等人[18]在羧甲基纤维素中添加牛至精油，利用牛至精油本身的抗菌性制备复合活性包装材料，研究表明，添加牛至精油的包装膜氧化能力得到提高，能够显著抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长，且牛至精油添加量为2%时，抑菌效果最佳，能有效防止食物发生腐烂变质。Nonsee 等人[19]将丁香精油添加到羟丙基纤维素中，制备包装膜材料，采用琼脂扩散法对致病菌的抑菌活性进行观察，结果表明，添加丁香精油的包装膜对大肠杆菌和单增李斯特氏菌有良好的抑制作用，说明该包装具有在食品包装方面的应用潜力。

1.3 壳聚糖基包装材料

壳聚糖是一种由甲壳素通过酰胺化产生的天然氨基多糖[20]，具有较好的成膜性、抑菌性[21]和可降解性，广泛存在于各种蟹、虾的外壳中，在一些蘑菇的细胞内和高等真菌中也有存在。目前壳聚糖基活性包装材料的主要研究方向是增强壳聚糖薄膜的力学性能和防止食品发生变质等方面。一些研究人员已经将壳聚糖基活性包装材料应用到水果蔬菜的包装中，可以有效延长水果蔬菜的保鲜期，减少在运输过程中腐烂变质的可能。在壳聚糖分子链的糖残基上既存在一些氨基也存在一些羟基，氨基和羟基在保护产品抗氧化方面发挥着巨大的作用。氨基具有一定的还原性，对果蔬中存在的活性自由基在一定程度上起到了清除作用，能有效地减少细胞的膜过氧化；羟基可以和金属离子之间发生络合反应，生成稳定的络合物，有助于减少金属离子对食物的助氧化作用，有效地延缓果蔬组织发生氧化衰老[22-23]。KRA 等人[24]以壳聚糖为基材，加入芒果叶提取物MLE 制备出一种抗氧化的活性包装膜，用于腰果包装。结果表明，随着MLE 添加量的增加，活性包装膜的机械性能和疏水性得到提高，相对于传统聚乙烯包装，此活性包装膜对腰果氧化有更好的抑制效果，在MLE 添加量为5%时抗氧化效果最好，相比聚乙烯包装膜高56%。闫安等人[25]在壳聚糖中添加茶多酚，与未处理壳聚糖进行对比，添加茶多酚的包装材料能延长5～7天的薇菜保鲜时间，能较好保持薇菜的颜色，且可溶性糖流失降低，说明添加茶多酚的壳聚糖包装能很好储存薇菜，延缓衰老。Lan 等人[26]在壳聚糖中添加海藻酸钠（SA），制备具有高拉伸强度和伸长率的包装膜，对食品的抑菌实验结果显示，制备的包装膜对大肠杆菌的抑制率为93.4%，显示出优异的抑菌性能。

除水果蔬菜的包装外，在一些肉制品的包装中，壳聚糖基活性包装材料也表现出优异的性能。天然植物提取物像多酚类化合物在植物体内含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素，且具备抑菌特性[27]，已被用于包装膜的抑菌剂的开发。Yong等人[28]将紫米多酚提取物掺入壳聚糖中，制备壳聚糖-紫米多酚抗氧化膜，观察发现相对于纯壳聚糖膜，添加紫米多酚提取物的复合包装膜对活性自由基的清除效果明显。由于紫米中多酚提取物相对于黑米中多酚提取物含有更多的花青素，用于对猪肉的检测时，紫米多酚-壳聚糖膜显示出更显著的颜色变化，所制备出的包装膜可用于食品工业中的抗氧化包装材料。王倩等人[29]制备了冬凌草甲素/壳聚糖包装膜，应用于鸡肉的保鲜中，与对照组相比，冬凌草甲素/壳聚糖包装膜处理的鸡肉保鲜期延长了5天，并且在储存期间能有效延缓鸡肉表面亮度减弱，显著改善了鸡肉的气味、颜色和弹性。

1.4 蛋白质基活性包装材料

蛋白质来源丰富，根据来源可分为2 类，一种是动物蛋白，另一种是植物蛋白。常用的蛋白有乳清蛋白、胶原蛋白及花生蛋白、小麦面筋蛋白、大豆蛋白和玉米醇溶蛋白等[30]。蛋白质基包装材料相对于其他天然多糖基的包装材料具有显著的优势，如蛋白质基包装材料的抗张性能较强、对氧气的阻隔性能较好、在自然环境下容易发生降解等。由于不同蛋白质性质不同，以不同蛋白质为基材制备的活性包装膜的功能性也不同，例如大豆分离蛋白膜阻油性和阻氧性较好。崔月婷等人[31]采用超高压均值法在大豆蛋白中添加葡萄糖，制备大豆分离蛋白膜，添加葡萄糖的大豆分离蛋白膜能有效保留食品的风味，提升了包装食品的质量。另外，玉米醇溶蛋白的成膜性较好，通过添加活性物质可制备出包埋效果好的活性包装材料。Niu 等人[32]利用静电纺丝技术分析研究乙基纤维素/玉米醇溶蛋白复合杂化纤维，并在静电纺丝过程中添加肉桂精油，制备杂化纤维包装材料，将其用于双孢蘑菇的包装中，结果表明乙基纤维素的加入提高了杂化纤维的耐水性，并保持了双孢蘑菇的坚固性，显著提高了双孢蘑菇在存储过程中的质量。张雪娜等人[33]将玉米醇溶蛋白膜应用到荷兰瓜的保鲜中，发现如果将膜包裹在瓜的表面上，可以有效地阻止瓜的水分蒸发，减少质量的损失，达到保鲜的目的。王海粟等人[34]将用丙二醇、柠檬酸制备的玉米醇溶蛋白膜材料对黄金梨进行包裹，研究发现，该类膜可以明显降低黄金梨的呼吸速度，进而减少在运输过程中的营养损失，来维持黄金梨的质量。

除植物蛋白外，以动物蛋白制备活性包装也取得一定进展。郑顺姬等人[35]将角蛋白和柠檬酸在水中混合制备出活性透明包装膜，与商业薄膜相比，活性透明包装膜能有效延长胡萝卜的保质期。胶原蛋白膜的强度大、对氧气阻隔性好。曲文娟等人[36]从金枪鱼皮中分离胶原蛋白，添加没食子酸制备胶原蛋白包装膜，与未进行膜处理的猪肉进行对比，如图1 所示，对照组猪肉黑变情况比膜包裹组严重；通过对菌落数测定，发现经改性包装膜处理过的猪肉菌落数量明显低于空白组，由此可以得出，膜可以明显改善猪肉新鲜度，有效延缓了猪肉腐烂变质。

图1 对照组和没食子酸改性膜包裹组处理猪肉照片Fig.1 Photos of pork in the control and GA modified film packaged groups

Regiane 等人[37]以肉桂香和迷迭香精油为原料制备乳清蛋白浓缩膜，并对腊肠进行包装，在180 d 的腊肠储存中，浓缩包装膜可有效延缓紫外线诱导脂质氧化，有效保护腊肠。

1.5 聚乳酸包装材料

聚乳酸（PLA）也称聚丙交酯，是一种由乳酸单体聚合成的聚酯。PLA 可生物降解、机械加工性能好，有高光泽度、透明度及抗菌性能[38]。肖玮等人[39]用PLA 薄膜包装西兰花，可以有效抑制西兰花变黄，保持了西兰花的固形物含量和叶绿素含量。因为PLA薄膜可以选择性透过气体，使包装袋内氧气含量低而二氧化碳的含量高，从而抑制西兰花的呼吸作用，减少自身质量的降低，最终达到对西兰花保鲜的作用。由于PLA 本身具有抗菌性，以PLA 作为基材制备生物基活性包装材料的研究已经取得很大进展。Ye 等人[40]采用拉伸膜法制备了不同浓度的PLA-茶多酚包装膜并用于对樱桃的包装中。与纯PLA 膜相比，添加茶多酚提高了膜的水蒸气渗透性，显著性降低樱桃的质量损失，延长了储存时间，证明制备的膜材料在樱桃包装中的应用潜能。戴璐等人[41]采用流延法以PLA为基材，添加牛至精油作为抗氧化组分，制备牛至精油/PLA 活性包装材料。结果表明，制备的牛至精油/PLA 活性包装材料抗氧化性能随牛至精油的添加量升高而提高，牛至精油添加量为1.5%时，对氧自由基的清除效果最佳，达82.6%，所制备的膜材料可用于阻氧食品包装。李轶铭等人[42]以PLA 为基材，以4 种姜为原料提取姜黄素，并将姜黄素添加到PLA基材中，利用溶剂蒸发法制备具有抗氧化性和抗菌性的食品包装膜，分析了4种姜精油对不同微生物的抗菌能力，如表1 所示。表1 表明，包装膜对革兰氏阴性菌及格兰仕阳性菌均有较好的抗菌效果，且云南小黄姜的抗氧化性和抗菌性均高于沙姜。

Tawakkal 等人[43]以PLA 和PCL（麝香草酚）为主要原料制备了包装材料，分析研究了PCL对大肠杆菌的抑制作用。实验表明，膜处理后能有效减少大豆蛋白汤中大肠杆菌数量，在培养皿中出现明显的抑菌区。以PLA 为基材制备活性包装材料应用到果蔬和肉类的保鲜中，会延长保质期，且有助于保护环境及节约能源。

2 复合型包装材料

上述活性包装材料虽然各有优点，但在应用上还存在某些缺陷，研究人员正在探索复合型生物活性包装材料。在众多复合型活性包装材料中，纸基生物活性包装材料是当前研究的热点[44]。这种包装材料利用传统造纸的方法，借助施胶、表面涂布、浸渍等方法，将多种天然高分子生物基聚合物添加到纸张表面。目前，纸基复合活性包装材料主要涉及的生物基聚合物有壳聚糖、PLA、小麦蛋白、大豆分离蛋白、酪蛋白、玉米醇溶蛋白和淀粉等。CHALIER 等人[45]利用大豆分离蛋白对纸张进行涂布，制备的包装材料的阻湿性得到提高。Parris 等人[46]将玉米醇溶蛋白运用到纸张表面涂布，结果表明添加玉米醇溶蛋白的复合纸张可以有效阻油和阻隔水蒸气，对包装内部的食品起到有效的保鲜作用。将壳聚糖运用到纸张表面涂布已经有很多年历史，研究表明，将壳聚糖薄膜作为纸张表面涂层的复合活性包装对氧气有较好的阻隔性能，并且力学性能良好。羟丙基纤维素（HPNC）是一种高分子多糖基聚合物，成膜性能好，对氧气和二氧化碳均有较好的阻隔性能[47]，可以将其应用到纸张涂布及制备食品包装中，可有效防止食物氧化变质。Southornvit[48]研究表明采用HPNC 涂布的复合纸张有良好的柔韧性。PLA 可生物降解、机械加工性能好、可回收利用。Rhim 等人[49]采用涂布工艺将PLA 涂覆在纸张表面，制备出复合包装材料，发现PLA 和纸张表面界面之间相容性良好，能有效保存食品，延长包装食品的保质期。

3 结论

壳聚糖、淀粉、纤维素等天然物质作为包装材料基材有很大优势，如来源丰富、安全无毒、可降解等。活性物质可作为活性包装中的抗氧化剂、抗菌剂，是构建活性包装不可或缺的一部分。生物基材料在添加不同活性物质后可用于食品保鲜贮藏，能有效延长包装食品保质期、提高包装食品的品质。目前对活性包装材料的研究已经取得一定进展，但还有一些问题亟待解决，如生物基活性包装材料机械性能差、抗菌剂的添加会降低膜的阻隔性能等。未来对食品活性包装材料的研究将会集中在以下3个方面。

（1）活性物质释放机理及扩散动力学的研究，以及对包装材料性能指标的影响。

（2）多种生物基材料复合的生物基活性包装材料的开发。除研究生物基材料自身功能性外，还应完善与活性物质制备的复合包装材料的稳定性能的研究。

（3）活性包装材料生产能力的评估，确保在实际生活中能到广泛应用。