沈 轲 李桂华 姜瑞琳

合肥芯能相变新材料科技有限公司，安徽合肥，230088

随着人们生活水平的不断提高，芳香材料越来越不可或缺。但天然香精往往容易受到外界环境，如光、热等的影响[1,2]。香精用于洗衣液中，在洗涤过程转移到衣物上并不容易。香精还可能跟洗衣液配方中的表面活性剂或漂白剂等发生反应，从而改变香气类型，甚者直接将香精分解。此外，直接使用香精，会瞬间释放，洗后衣物芳香持续时间短。

将香精微胶囊化可以实现日化用品中芳香释放的高效管理[3,4]。制备微胶囊的方法主要有原位聚合法[5]、界面聚合法[6]、复凝聚法[7,8]等。郭俊华采用复凝聚法以阿拉伯胶和明胶为壁材制备了铃兰香精微胶囊[9]。但复凝聚法往往含有甲醛等。胡静等研究了海藻酸钠、羟丙基-β-环糊精2种壁材包覆桂花香精微胶囊，根据体系储能模量和损耗模量得到了优化工艺[10]。但所得微胶囊直径较大，稳定性不佳。焦鑫等采用界面聚合法，制备了聚二甲基丙烯酸乙二醇酯为壁材的薄荷素油微胶囊[11]，但香精包载量不高。

此外，上述报道对所得香精微胶囊在洗衣液的应用性缺乏研究。因此，本实验以脂肪族异氰酸酯为微胶囊壁材单体，制备了蓝风铃香精的聚脲微胶囊，并对其在洗衣液中的应用，尤其是其释香性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

药品：异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI，工业级，烟台万华化学集团股份有限公司)，三乙醇胺(TEA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，盐酸（36.5%水溶液，化学纯，国药集团化学试剂有限公司），十二烷基硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，明胶(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，19%苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液(SMA，工业级，上海皮革化工厂)，蓝风铃香精（工业级，浙江赛兆香精香料有限公司），聚氨酯黏合剂（PU，工业级，拜尔材料科技有限公司）

仪器：EVO 18扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司），Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher科技公司)，Lamda35紫外分光光度计（Perkin-Elmer仪器（上海）公司），Pyris 1 TGA型热重分析仪[Perkin-Elmer仪器（上海）公司]，Master Sizer 2000粒度分析仪(英国Malvern公司)，G80L120-B洗衣机[TCL家用电器（合肥）有限公司]。

1.2 实验方法

1.2.1 蓝风铃香精微胶囊的制备

先将各乳化剂配制为质量分数19%的水溶液。

将24 g蓝风铃香精与2 g乳化剂水溶液、58 g去离子水按一定比例混合，恒温40℃搅拌15 min，在12000 转/min速度下高速剪切3 min，形成白色乳液A。

将6 g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI与0.5 g乳化剂溶液、14.5 g去离子水按一定比例混合，在12000转/min高速剪切形成乳液B。

升温到60℃后，将乳液B逐滴加至乳液A中，滴加时间约0.5 h。滴加完毕后加入0.65 g三乙醇胺TEA，继续60℃保温3 h出料，经过滤、洗涤、烘干即可得到蓝风铃香精微胶囊固体粉末。

1.2.2 香精微胶囊的洗涤测试

将所得香精微胶与洗衣液复配，进行洗涤测试。其中：

测试组：蓝风铃香精微胶囊＋洗衣液。

参照组：蓝风铃香精+洗衣液。

称取5 g洗衣液样品组合，置于洗涤容量完全相同的小型洗衣机中；加入相同质量的实验织物，40℃自来水1.5 kg，浸泡15 min后同时开机洗涤15 min，再分别加入1.5 kg自来水清洗3 min，循环清洗3次。将洗涤后的织物置于分隔开的环境相同的干燥室内晾干。晾干后开始计时。一定时间后检测香气情况。

香气评价采取5人感官评定小组，测试释香情况。感官评价标准见表1。

表1 香气感官评价特征描述及评分标准

2 结果与讨论

2.1 蓝风铃香精微胶囊的制备

微胶囊制备原理如图1所示。乳化剂溶解在去离子水中一起形成水相，蓝风铃香精为油相。油水两相在高速剪切下形成水包油（O/W）乳液。随着异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和三乙醇胺（TEA）的加入，IPDI中的-NCO和TEA中活泼的-OH在油水界面发生逐步加成聚合反应，生产聚氨酯聚合物。而二异氰酸酯有2个-NCO基团，TEA则有3个羟基，使得聚合物进一步交联成网络状聚合物，最终形成微胶囊的壁材。图2所示是微胶囊壳层形成的主要聚合反应方程式。

图1 香精微胶囊制备原理示意

图2 聚合物壳层聚合反应原理方程式

2.2 乳化剂对胶囊化的影响

在微胶囊的制备工艺中，乳液的状态是重要影响因素。在其他条件不变的情况下，选用十二烷基硫酸钠、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐水溶液(SMA)，分别用作乳化剂。为了便于比较，3种乳化剂在体系中的质量也相同。

在微胶囊制备过程中，三种乳化剂形成的乳液中，明胶乳化剂所形成的乳液稳定性较差，仅4h就发生了分层现象，另外2种均能稳定静置超过24h。

分别使用三种乳化剂，得到香精微胶囊的电子扫描显微镜照片（图3）。

图3 三种不同乳化剂制备的芳香微胶囊扫描电镜照片

图3a为明胶为乳化剂所值得的微胶囊；微胶囊之间粘连情况比较严重，微胶囊形状为不饱满的球形。图3b为十二烷基硫酸钠为乳化剂制备的微胶囊；三种乳化剂中，这种微胶囊颗粒最小，但微胶囊的形状最不规则；图3c为苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐水溶液(SMA)制备的微胶囊，该微胶囊形状为饱满的球形。

图4所示，是采用不同乳化剂制备香精微胶囊的粒径测试曲线。其中A乳化剂为明胶，B为十二烷基硫酸钠，C为苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐水溶液SMA。同等条件下，十二烷基硫酸钠制备微胶囊粒径D50最小，仅1.948 μm，但拖尾比较严重，说明有大粒径或微胶囊形状不规则程度高。以明胶为乳化剂制备微胶囊粒径出现多个峰值，说明不均匀，结合扫描电镜照片，可知微胶囊之间粘结团聚情况比较严重。而以SMA为乳化剂制备微胶囊粒径分别仅有一个单峰，D50粒径为2.694 μm。比较三者的粒径分散系数PDI，样品C即SMA为乳化剂所制备的芳香微胶囊粒径分布系数PDI仅为0.294。

图4 不同乳化剂制备芳香微胶囊的粒径测试曲线

结合乳液稳定性、SEM和粒径测试，选取SMA为乳化剂，进行芳香微胶囊的进一步分析。

聚合物单体是油溶性的。为使其均匀铺展在油水界面，在乳液A形成后滴加单体。加入TEA后，油水界面处的聚合物壳层开始形成。由于油性单体外界加入，形成的壳层将沿着油水界面生长，这使得微胶囊的粒径与初始乳液相比会进一步增大。

采用SMA为乳化剂，进一步改变乳化剂用量，考察对微胶囊化的影响。图5是乳化剂用量（质量百分比）分别为0.5 g、1 g、2 g、3 g时制备的芳香微胶囊粒径测试曲线。从图中可知，随乳化剂比例提高，微胶囊的粒径减小，且粒径分布变窄。当乳化剂SMA用量为3 g时，粒径最小，D50粒径仅2.281 μm。但该用量下，体系乳化时泡沫较多，且黏度增大迅速。因此SMA最佳用量为2 g。

图5 不同SMA用量的微胶囊粒径

2.3 芯材壁材比例对微胶囊化的影响

MDI或TDI二者反应活性过高，不但不易控制，而且芳香族异氰酸酯水解会产生有毒物质苯胺，同时容易黄变[12-14]。本文选用异佛尔酮二异氰酸酯IPDI作为微胶囊的壳层聚合物单体。

固定油相总质量不变，通过控制壁材单体和蓝风铃香精的用量，来调控微胶囊壁材和芯材的比例，详细配方见表2。

表2 不同芯材壁材用量的芳香微胶囊配方

不同芯材壁材比例的蓝风铃微胶囊SEM照片见图6。其中，图6a为S1样品，即壁材芯材比例为1∶2，可见微胶囊之间粘连团聚的情况比较严重，这是由于壁材比例高；图6b样品S2的壁材芯材比例为1∶3，微胶囊的轮廓逐渐明显，但壁材比例还是比较高，因此微胶囊不太饱满，塌陷情况比较多；随着壁材进一步减少，如图6c壁材芯材比为1∶4时,微胶囊球形逐渐饱满，轮廓清晰；随着壁材继续减少，如图6d壁材芯材比为1∶5时，微胶囊出现了破损情形，又出现了一定程度的搭桥。

图6 不同芯材壁材比例制备的芳香微胶囊的扫描电镜照片a.1∶2；b.1∶3；c.1∶4；d.1∶5。

进一步对不同芯材壁材比例的蓝风铃微胶囊样品粒径进行分析，粒径分别见图7。将粒径测试结果汇总于表3中。从粒径表征可知，随着壁材单体比例减小，从1∶2到1∶5，微胶囊粒径D50,呈现出逐渐降低的趋势。这是由于油相总质量是固定的，壁材占比下降，蓝风铃香精比例增加。而香精黏度较低，并且分子结构中有更多的极性基团。香精比例的增加有利于得到平均粒径更小的微胶囊。但是壁材在微胶囊化过程中，对于体系的稳定、界面的固化起到了不可替代的作用。

图7 不同壁材芯材比例制备芳香微胶囊粒径

表3 不同壁材芯材比例的芳香微胶囊配方

不同于乳化，壁材聚合物网络阻止了香精分子的逸散，防止了微胶囊的粘连。微胶囊之间的粘连，有两种情况，①壁材过多，微胶囊出现搭桥，如S1样品；②壁材过少，聚合物网络无法完全包覆香精，如S4样品。这些也反映在各个样品的D90粒径数据偏大。

因此，最佳壁材芯材比例为1∶4。

2.4 芳香微胶囊的红外分析

通常在625～4000 cm-1的红外光谱能够揭示香精中含有的特征基团。对异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），蓝风铃香精和香精微胶囊进行FTIR表征。如图8所示，谱线a、b、c分别IPDI、蓝风铃香精和香精微胶囊的红外谱线。

图8 红外谱线

谱线a中，2251 cm-1处吸收峰是-N=C=O不对称伸缩振动吸收峰，也是单体IPDI的特征吸收峰。谱线b中1727 cm-1和1270 cm-1为精油的特征吸收峰，相应位置也出现在谱线c微胶囊中，且强度没有减弱。这说明精油被包覆在微胶囊中。谱线c中找不到IPDI特征峰，同时，3346cm-1处为脲基-NH-CO-NH-中N-H的伸缩振动吸收峰，1560 cm-1处有脲基-NH-CO-NH-中-C=O的伸缩振动吸收峰，表明IPDI单体聚合形成聚脲壁材。

2.5 香精微胶囊的热稳定性

微胶囊中的香精位于聚合物网络形成的壁材包覆中。聚合物隔绝或延缓了外界的光热等影响，可以避免香精的爆发释放。图9是对所制备的以SMA为乳化剂、壁材芯材比例1∶4的微胶囊进行室温到600℃的热失重表征。图中曲线a和b分别是蓝风铃香精和香精微胶囊的热失重曲线。

图9 蓝风铃香精和香精微胶囊的热失重曲线

TGA分析表明，整体上微胶囊的热失重起始温度明显晚于蓝风铃香精。蓝风铃香精的5%失重温度为143.17℃；而香精微胶囊的5%失重温度为192.90℃。

纯香精没有保护，因此迅速挥发，99%失重率对应温度为230.03℃。同温度下香精微胶囊失重率为15.05%。曲线a求导可知，香精最大失重温度217.26℃。

而曲线b中出现了2个失重台阶。积分求导可知，曲线b的第一个台阶最大失重温度为255.86℃，第二个台阶的最大失重温度为329.03℃。曲线b中的2个台阶分别对应了2个阶段：第一个阶段是聚合物保护下的芯材香精挥发；第二个阶段是聚合物壁材的热分解。可见，微胶囊对其包裹的蓝风铃香精芯材起到了保护作用，体现了良好的缓释效果。

2.6 蓝风铃香精的包埋率

包埋率是香精在微胶囊中的装载量与香精投料之间的比例关系[15]。这一指标可以揭示微胶囊的包裹效率，也可用于评价香精利用效率。香精中的特征基团对一定波长的紫外线有吸收。利用这一现象，可以用紫外可见光分光光度计对香精微胶囊的包覆率进行表征。

首先称取60 mg蓝风铃香精，分散于25 g二甲苯中，轻轻摇晃均匀，并静置15 min.以二甲苯为空白样，在190～400 nm波长范围进行扫描，确认蓝风铃香精在二甲苯中的最大吸收波长为317 nm。再分别称取蓝风铃香精10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg、60 mg分别分散于25 g二甲苯中。以二甲苯为空白样，在317 nm波长分别测试各组的吸光度。测试结果见表4。

表4 蓝风铃香精的吸光度数据

以蓝风铃香精质量为x轴，吸光度为y轴，根据上表数据可得标准曲线，如图10所示。拟合方程为：

图10 蓝风铃香精吸光度曲线

再取所制备香精微胶囊的浆液1 g加入25 g二甲苯中，轻微搅拌，静置后取上层清液测量其吸光度。对所制备的以SMA为乳化剂、壁材芯材比例1∶4的香精微胶囊进行表征，如图10中A点所示，测得吸光度为0.492，代入拟合方程得到对应的游离香精质量为31.47 mg。

包埋率η计算公式见式1。

式中m0为所测微胶囊浆液质量，w%为微胶囊配方中香精的质量分数22.72%，m1为通过拟合曲线计算所得香精质量。

计算可得，蓝风铃香精包埋率η为86.15%。

2.7 蓝风铃微胶囊的洗涤和缓释性测试

洗涤测试织物选取克重为200 g/m2的梭织纯棉面料。该类面料常用于床上用品，是广泛应用的家纺用品，非常具有代表性。

按程序洗涤后，将洗涤后的织物置于分隔开的环境相同的干燥室内晾干。洗涤过程中，复合洗衣液总质量均为5 g。复合洗衣液配方见表5。

表5 复合洗衣液配方

晾干后开始计时。于4 h、8 h、24 h、48 h、72 h、120 h检测一次香气情况。香气评价采取5人感官评定小组，测试释香情况，统计5个人的评分后求平均值，见表6。

将表6中数据整理绘制成如图11所示的柱状图，图中纵坐标为样品的平均感官分值，横坐标为时间。L1样品为直接使用蓝风铃香精和洗衣液配制。L1样品不是微胶囊，缺少聚合物壁材的保护，因此释香迅速，并且在最初4 h的感官分值最高，但在8 h后香味迅速下降，24 h后几乎闻不到蓝风铃香味。

图11 蓝风铃香精和微胶囊的洗涤后释香测试

表6 感观评价得分表

而样品L2、L3和L4均采用了壁材芯材比例为1∶4的蓝风铃微胶囊。初始4 h，微胶囊释香感官稍稍弱于香精。但微胶囊样品在洗涤后72 h，L3样品甚至在120 h后仍然有芬芳的蓝风铃香味。

由于采用微胶囊工艺，样品L2、L3和L4在揉搓后香味更加浓郁，出现了爆香感，是直接使用香精的L1样品没有的独特效果。这是由于香精被聚合物网络形成的壁材包裹，揉搓后一部分微胶囊壁材发生破裂，香精得以迅速释放。

样品L2的配方中没有使用黏合剂，微胶囊在洗涤过程中损失，仅有少量留在织物上。因此L2样品在洗涤晾干72 h以后的释香效果不如使用黏合剂的L3、L4样品。此外，使用过多黏合剂，会降低蓝风铃香味，因此L4样品在进一步延长到120 h后释香效果反而不如L3。

因此，在洗涤后缓释性能测试中，样品L3,即蓝风铃微胶囊和黏合剂PU用量1∶1的复合洗衣液配方，展示了最持久的香气。

3 结论

以IPDI和TEA为壁材单体，蓝风铃香精为芯材，制备了洗涤液用芳香微胶囊，研究了乳化剂种类、壁材比例等对微胶囊工艺的影响，得到了优选工艺。优选工艺为乳化剂选择苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐水溶液，用量2 g，壁材芯材比1∶4，制备的蓝风铃香精微胶囊D50粒径2.694 μm，紫外光谱测试微胶囊中香精的包埋率为86.15%，热重分析显示所制备芳香微胶囊的初始分解温度为192.90℃。

将所制备蓝风铃香精微胶囊用于织物洗涤测试，采用感官评价法，得到了优化的复合洗衣液芳香微胶囊配方。蓝风铃微胶囊和黏合剂PU用量1∶1的复合洗衣液配方，在洗涤晾干后放置72 h感官分值为3.82，120 h后感官分值为3.44，并且织物在揉搓后有爆香感。