刘明宝，耿西侠，苏涛

（商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西商洛 726000）

金红石是制备金红石型钛白粉的优质原料之一，也是生产各种高档钛复合材料的优质原料[1]。金红石比重较大，其常规选别工艺主要包括重选、磁选、电选等工艺，但我国原生金红石嵌布粒度细、矿物共生关系复杂，所以浮选工艺是其分离过程的关键环节[2]。在细粒难选矿物的选别工艺过程中，新型浮选捕收剂的研发是浮选指标突破的关键因素之一。当前在金红石浮选分离领域中应用较为广泛的捕收剂主要有两种，一种是脂肪酸盐，另一类是羟肟酸盐[3-5]。脂肪酸类药剂具有捕收能力强、选择性差、不耐低温的特点；羟肟酸类药剂虽然具有用量大、成本高的劣势，但其对细粒嵌布的矿物具有较好的捕收性能。因不同捕收剂具有不同的浮选特性，故而金红石高效组合浮选捕收剂体系的开发日益成为其浮选回收领域的研究热点[6-7]。XIAO等[8]研究了苯乙烯膦酸和辛醇组合药剂体系中金红石的浮选行为，研究发现组合药剂浮选指标优于单一药剂，辛醇的添加提高了泡沫的稳定性和泡沫数量，两种药剂分子之间可通过氢键形式相互作用，但苯乙烯膦酸较大的毒性限制了其在工业生产中的应用。如果能寻找一种耐低温的药剂与油酸钠或者苯甲羟肟酸钠组成二元混合浮选药剂，则有可能起到1+1>2的效果[9]。由脂肪酸盐溶液的表面化学特性可知[10-11]，药剂分子中双键或者三键的数目与其krafft点成反比，故本研究中用低温耐受性较好的亚麻酸钠分别与捕收能力强但选择性低的油酸钠或捕收能力弱但选择性好的苯甲羟肟酸钠组成二元捕收剂体系。通过单矿物试验研究金红石在组合捕收剂体系中的浮选行为，并研究金红石在矿浆中的电泳行为、药剂作用后矿物表面的疏水特性、药剂水溶液的表面张力和紫外吸收等特性，以期为金红石资源的高效开发利用提供支撑。

1 材料与方法

1.1 原料

金红石单矿物样品来自陕南地区某县某镇，化学组成分析表明，该样品中含有TiO296.5%、石英2.5%、其他杂质1%，纯度符合试验要求，样品的X射线衍射分析见图1。苯甲羟肟酸钠、油酸钠纯度为分析纯，亚麻酸纯度不小于85%，氢氧化钠和盐酸为化学纯级别，用水为实验室自制去离子水，药剂总浓度为1 g/L。

图1 金红石矿样XRD图谱

1.2 方法

金红石单矿物浮选利用XFG-40型挂槽式浮选机，矿浆中金红石的电泳行为采用JS94型动电位测定仪测量，组合药剂水溶液表面张力采用BZY-1型（铂金板法）表面张力仪测量，药剂作用后矿物表面的疏水性和紫外吸收特性分别采用JGW-360B型接触角仪（河北承德拓维科技有限责任公司）和Agilent5000紫外-可见-近红外分光光度计测量。

1.3 协同效应

组合浮体系的协同行为的表征：

式中，ε试验、ε理论分别为试验过程和理论计算所得到的回收率。

2 结果与讨论

2.1 浮选

组合捕收剂体系中金红石回收率与药剂配比、添加顺序及体系pH的关系如图2所示，图2中虚线为金红石回收率变化的理论计算值。

图2 金红石在不同混合体系中的浮选行为

由图2(a)可以看出，相对于单一苯甲羟肟酸钠体系，金红石在单一亚麻酸钠体系中的回收率要高得多，说明亚麻酸钠对金红石的捕收能力要远远高于苯甲羟肟酸钠。在先加入亚麻酸钠后加入苯甲羟肟酸钠的体系中，金红石回收率维持在94%左右。预先混合亚麻酸钠和苯甲羟酸钠，再添加到浮选体系中时，药剂比为2/8～6/4，金红石回收率保持在90%以上。在前述药剂比例范围内，先加入苯甲羟肟酸后加入亚麻酸钠体系中，金红石的回收率大于90%。整体来说，三种情况下金红石回收率均较高，且最大回收率也相差不大，只是在苯甲羟肟酸钠占比大于60%时，组合药剂对金红石的捕收能力才会急剧降低。

图2（b）显示，在相同药剂用量条件下，亚麻酸钠对金红石的捕收能力要大于油酸钠，三条曲线中金红石的回收率均先随组合药剂中油酸钠占比的增加而上升，然后在药剂比例为1/9～8/2时红石回收率近似直线下降，显示此时在每种药剂体系中影响金红石浮选规律的机理应该是一致的，最后随亚麻酸钠比例的进一步降低而快速下降。先加入油酸钠，再加入亚麻酸钠时，金红石的浮选回收率是加药剂顺序不同的三种情况下最高的，在药剂比为1/9～7/3，金红石回收率均在90%以上，最大值接近97%；两种药剂预先混合后再添加到浮选体系中时，药剂比为1/9～4/6，金红石回收率保持在90%以上，最大值可达94%左右；先加入亚麻酸钠，再加入油酸钠时，金红石回收率在加药剂顺序不同的三种情况下最低，在所有的药剂比例下均未超过90%，最大值仅为88.54%。

由此可见，油酸钠和亚麻酸钠混合浮选体系中金红石的浮选指标要优于苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠浮选体系，这种差别除了与矿浆体系的pH有关外，更说明前两种药剂混合后对金红石的捕收能力要强于后两种药剂的组合，这种强的捕收能力必然是由亚麻酸钠与油酸钠或者苯甲羟肟酸钠的组合行为不同引起的。

不同药剂体系中组合药剂对金红石回收率的协同效应指数如表1所示。由表1可知，油酸钠和亚麻酸钠体系中加药剂顺序不同的三种情况下，组合药剂对金红石回收率均具有协同效应，不同药剂添加顺序不同，协同效应的大小与金红石回收率的大小顺序一致，具体表现为：先加油酸钠后加亚麻酸钠>预先混合油酸钠和亚麻酸钠>先加亚麻酸钠后加油酸钠。

表1 不同药剂添加顺序及组合下的协同效应指数

由表1还可知，苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠体系中不同药剂添加顺序不同，组合药剂对金红石的回收率也均具有协同效应，三种情况下协同效应指数均呈现出随亚麻酸钠占比的增加近似成直线上升，达到最高值后又逐渐下降的趋势。药剂比例为0/10～7/3，加药剂顺序不同的三种情况下的协同效应指数近似相等，而随亚麻酸钠占比的继续增加，浮选体系中先添加苯甲羟肟酸钠后加入亚麻酸钠时的协同效应要大于另外两种情况。

协同效应指数的变化显示，组合药剂中药剂比例的变化并非简单的数量替换而是两种药剂分子间必定发生了某种作用，进而强化了金红石的浮游特性。表1中不同组合药剂体系中的协同效应指数大小可以看出，先加入亚麻酸钠后加入苯甲羟肟酸钠时，在整个药剂比例范围内协同效应指数均大于先加入亚麻酸钠后加入油酸钠。当组合药剂预先混合时，苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠在药剂比例为3/7～9/1的协同效应指数也大于相应的油酸钠和亚麻酸钠组合浮选体系；而先加入苯甲羟肟酸钠后加入亚麻酸钠时，则在药剂比例为4/6～9/1的协同效应指数大于相应的油酸钠和亚麻酸钠组合浮选体系。整体而言，油酸钠和亚麻酸钠的协同效应指数要小于苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠组合，说明相对于油酸根离子，矿浆中苯甲羟肟酸根离子与亚麻酸根离子之间的作用能力要更强一些。

不同组合药剂体系中，不同条件下金红石浮选回收率的拟合方程见表2。亚麻酸钠和油酸钠预先混合后再添加时可采用四次多项式拟合金红石的浮选行为与药剂比例的关系，而其余两种情况则须采用六次多项式进行拟合，说明后两种情况下金红石表面的反应机理要更为复杂。在苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠组合药剂体系中，先加入苯甲羟肟酸钠后加入亚麻酸钠时可采用5次多项式拟合，而苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠预先混合后再加入浮选体系和先加入亚麻酸钠后加入苯甲羟肟酸钠时的最佳拟合曲线均为四次多项式，显示加药剂顺序不同的后两种情况下金红石表面所发生的物理化学变化更为简单一些。在试验范围内两种药剂体系中拟合曲线的拟合优度较高，P值检验也非常显著，显示可以用所得到的拟合方程来预测试验结果。

表2 不同条件下金红石浮选回收率拟合方程

2.2 Zeta电位

不同体系中金红石动电位的变化情况如图3所示。由图3（a）可以看出，相对于纯苯甲羟肟酸体系，纯亚麻酸钠药剂体系中的动电位值要小得多，矿浆中亚麻酸根离子和苯甲羟肟酸根离子均只带一个负电荷，由此可见，亚麻酸根离子在金红石表面的吸附能力要强于苯甲羟肟酸根离子。先加入亚麻酸钠后加入苯甲羟肟酸钠或者二者顺序相反时动电位随亚麻酸钠比例的增加均在药剂比为3/7时达到最低点，说明在此加药剂顺序不同的两种情况下二者在金红石表面的吸附密度均增加，导致矿物动电位向负值移动，随药剂比例的变化，矿物表面的吸附特性发生变化，动电位值逐渐向理论值靠近，当药剂比为7/3时，动电位值超过理论值，并且药剂比为9/1时，动电值达到最高点随后又降低，试验现象说明两种药剂在矿物表面发生了缔合物的多层吸附，该吸附导致矿物表面双电层变厚，滑移面外移。当预先混合苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠后添加到矿浆中时，在所有试验药剂比例范围内动电位均大于理论值，并在药剂比为9/1时达到最高点，显示两种药剂在体系外混合时就已经发生分子间缔合，所生成的缔合物则可以吸附到矿物表面，从而引起动电位相比于理论值向正值移动的趋势。

图3 不同体系中金红石动电位

图3（b）显示，加药顺序不同的情况下金红石动电位在不同的药剂配比下出现一个或者两个峰值。峰值的存在表明亚麻酸根离子和油酸根离子在金红石表面的作用是非常复杂的，峰值位置处金红石动电位负值减小，说明此时矿物表面双电层厚度增加，滑移面向外移动，造成这种现象很有可能是油酸根离子和亚麻酸根离子的非极性基通过分子间作用力发生疏水缔合并由此引起药剂分子发生多层吸附引起的。预先混合油酸钠和亚麻酸钠后再加入浮选体系中时金红石动电位值在大部分药剂比例下均大于理论值，说明二者在预先混合时已经生成了各种缔合物。加药剂顺序不同的三种情况下动电位峰位置不同，则与两种药剂离子在矿物表面生成缔合物时所需配比及药剂添加顺序有关。

2.3 表面张力

组合药剂水溶液界面张力与药剂浓度的关系，如图4所示。由图4（a）可看出，苯甲羟肟酸表面活性很弱，而亚麻酸钠在较低浓度时就能够使水溶液的表面张力急剧降低，这可能是捕收剂分子非极性基的长度和结构不同引起的。值得注意的是混合药剂水溶液的表面张力值明显与单一亚麻酸钠水溶液接近，在药剂浓度大于10-3.7mol/L时，混合溶液的表面张力甚至要小于单一亚麻酸钠水溶液，说明组合药剂中苯甲羟肟酸根离子的存在促进了亚麻酸根离子在溶液表面的聚集，而聚集的原因必定是两种药剂分子/离子之间发生了某种缔合效应。由图4（b）可以看出，浓度较低时亚麻酸钠溶液界面张力要小于油酸钠水溶液，这可能是由于亚麻酸钠分子中较多的双键使其弯曲程度较大，所以当药剂分子在气液界面吸附时，亚麻酸钠分子覆盖的表面区域较大，故相同浓度下亚麻酸钠水溶液的界面张力较小。值得注意的是，药剂浓度较低时，油酸钠和亚麻酸钠混合溶液的表面张力甚至要小于相同浓度下单一药剂溶液，该现象证明了油酸根离子和亚麻酸根离子之间存在相互作用，从二者结构可以推断出，两种离子的相互作用可能是由于分子中非极性基的疏水缔合作用引起的。通过分析不同药剂的分子结构可知，苯甲羟肟酸中存在缺电子的苯环而亚麻酸中则存在富电子的双键，二者之间可能会发生电子共轭效应，该电子共轭效应使亚麻酸钠和苯甲羟肟酸钠之间的作用要强于油酸钠和亚麻酸钠，后者之间作用力的主要来源为分子之间的疏水缔合，这也可能是苯甲羟肟酸钠与亚麻酸钠组合药剂的协同效应指数大于油酸钠和亚麻酸钠组合药剂原因。表面张力试验结果表明，组合药剂离子之间可以生成缔合物，浮选过程中这种离子间缔合物除了在固液界面产生外，也会在气泡和水的界面产生，从而成为影响组合药剂浮选效果的关键因素[12]。

图4 不同药剂体系中水溶液表面张力与药剂浓度的关系

2.4 接触角

药剂作用后金红石表面疏水性能变化情况见图5，其中虚线为接触角理论变化曲线。由图5（a）可知，虽然金红石与单一亚麻酸钠药剂作用后的接触角要大于其与单一苯甲羟肟酸药剂作用后的值，但接触角值仍然较小。由图2（a）可知，金红石在亚麻酸钠体系中的浮选回收率要远远高于苯甲羟肟酸体系，说明亚麻酸钠对金红石的高捕收能力只能归因于亚麻酸钠与气泡的强作用能力。由图5（a）中三条试验曲线与理论曲线的比较可知，不同条件下组合药剂对金红石表面疏水行为均具有协同作用，顺序为：预先混合苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠>先加苯甲羟肟酸钠后加亚麻酸钠≈先加亚麻酸钠后加苯甲羟肟酸钠。这可能是因为两种药剂在体系外混合时已经产生了一定数量的分子间复杂缔合物，当组合药剂溶液添加到矿浆中后所生成的缔合物可直接在金红石表面吸附，因此相较于其他两种加药剂顺序，该情况下金红石表面接触角最大。

图5 不同体系中金红石接触角与药剂比例和添加顺序的关系

由图5（b）可知，随组合药剂中油酸钠比例的增加，三条曲线均先近似呈线性缓慢增加，在药剂比例为7/3时金红石的接触角达到最高点后再快速下降。由试验线与理论线的关系可知，药剂组合对金红石表面疏水性有较好的协同效应，大小顺序为：先加油酸钠后加亚麻酸钠>预先混合油酸钠和亚麻酸钠>先加亚麻酸钠后加油酸钠，该顺序与药剂组合对金红石浮选回收率的协同效应顺序一致。亚麻酸钠体系中金红石的接触角（88.44°）要小于油酸钠体系（116.88°），结合图3（b）中的动电位变化情况可知，此时可能是由亚麻酸钠在金红石表面的吸附能力小于油酸钠引起的。但图2（b）却显示，亚麻酸钠体系中金红石的浮选回收率（84.5%）远远超过油酸钠体系（49.2%），则只能是金红石表面吸附的亚麻酸根离子更容易与气泡作用引起的。

由分析可知，油酸钠在金红石表面的吸附能力强于亚麻酸钠，且两种离子之间可以生成缔合物，故在矿浆中先加入油酸钠时，药剂离子首先发生吸附，当继续添加亚麻酸钠时，亚麻酸钠除了继续在矿物表面吸附外还会与已经吸附的油酸钠生成各种离子间缔合物，从而使金红石表面的疏水性和气泡在颗粒表面的附着达到了较好的协同，故该种情况下金红石的疏水性和回收率均较高。因亚麻酸钠分子中双键较多，故其水化能力较强，所以亚麻酸钠在金红石表面的吸附能力要弱于油酸钠，当二者添加顺序改变时，亚麻酸离子首先吸附到高活性位点上，因亚麻酸钠分子弯曲程度较高，所以已经吸附的亚麻酸钠对后续油酸钠的吸附造成了较大的空间位阻，同时也在一定程度上阻碍了离子间缔合物的生成，故该种情况下金红石的疏水性和回收率均不如先加入油酸钠后加入亚麻酸钠时的指标。当两种药剂预先混合时水溶液中的混合药剂分子之间已经生成了较多空间构象复杂的缔合物，当将该混合溶液添加到矿浆中时，油酸根离子、亚麻酸根离子、缔合物离子等具有较复杂空间构象物中会在金红石表面发生竞争吸附，此时也不利于金红石浮选指标的改善。综上所述，油酸根离子和亚麻酸根离子之间缔合物的生成是影响矿物表面疏水性和浮选指标的关键因素。

值得注意的是组合药剂体系中金红石浮选回收率与动电位及接触角的变化规律并不一致，表明影响矿物浮选的因素很多，药剂吸附及矿物表面的疏水性质仅仅是其中的影响因素之一，其他诸如矿物粒度、液固比及气泡在矿物表面的附着强度和形式以及搅拌强度等都是影响浮选的重要因素。

2.5 紫外漫反射

组合药剂在金红石表面吸附时，矿物表面层的TiO2的电子结构不可避免地会受到扰动，而电子结构的变化又必定会影响金红石的能带结构，因此，本研究测量了金红石样品与不同药剂组合作用后的紫外漫反射吸收光谱，如图6所示。

图6 金红石与不同条件下组合药剂作用后的紫外漫反射光谱

由图6可见，不同情况下金红石样品的紫外漫反射光谱有较大差距，显示组合药剂在金红石表面的作用与金红石表面性质的变化具有一定的对应关系。参考前人研究[13-17]，本研究在310 nm处计算金红石带隙宽度。亚麻酸钠和油酸钠组合体系中的结果为：先加入油酸钠后加入亚麻酸钠（3.65 eV）>预先混合油酸钠和亚麻酸钠再添加（3.64 eV）>先加入亚麻酸后加入油酸钠（3.59 eV），与金红石浮选回收率大小顺序一致。苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠组合体系的计算结果为：先添加入苯甲羟肟酸钠后加入亚麻酸钠（3.65 eV）<预先混合苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠再添加（3.65 eV）<先加入亚麻酸钠后加入苯甲羟肟酸钠（3.70 eV），因该体系中金红石浮选回收率变化相差不大，故带隙变化与回收率的关系并不太明显。

3 结论

1）油酸钠和亚麻酸钠组合药剂浮选体系中，后加入亚麻酸钠时金红石的浮选回收率最高，可达97%，而亚麻酸钠和苯甲羟肟酸钠浮选体系中先加入亚麻酸钠后加入苯甲羟肟酸钠时金红石回收率最高，可达94%。相对于苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠组合体系，油酸钠和亚麻酸钠组合体系对金红石的捕收能力要更强，但前一组合的协同效应指数要大于后两者，这与组合药剂分子结构及分子/离子之间的缔合能力有关。

2）离子间缔合物的生成是影响不同药剂添加顺序不同的情况下金红石浮选行为的主要原因，亚麻酸根离子与油酸根离子之间主要靠非极性基的疏水力缔合，而亚麻酸钠与苯甲羟肟酸钠体系中缔合物的生成则主要靠亚麻酸根离子中的双键与苯甲羟肟酸根离子中的苯环发生电子共轭效应。

3）油酸钠和亚麻酸钠体系中组合药剂对金红石的捕收能力与其对金红石带隙宽度的影响有较好的一致性，而苯甲羟肟酸钠和亚麻酸钠体系中二者的对应关系不太明显，具体原因有待进一步研究。