刘 敏，伊博乐，2，赵凤岐

（1.内蒙古师范大学 物理与电子信息学院，内蒙古 呼和浩特 010022；2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022）

磁相变材料由于其相变过程中伴随着丰富的物理效应，如磁热效应、巨磁阻效应、磁致伸缩、负热膨胀等［1-4］，在众多新兴领域中有潜在的应用前景，是材料科学和凝聚态物理学的研究热点。在外界磁场、温度或压力的作用下，磁相变材料会发生磁性的转变，同时还伴随着晶体结构或晶格参数的变化。近年来，这类材料中一些材料体系在铁磁-顺磁或反铁磁-顺磁相变过程中伴随晶格的负热膨胀效应（negative thermal expansion，NTE）而引起广泛关注［5］。具有负热膨胀的材料在某个温度区间内体积随着温度的升高而减小，可与正膨胀材料复合制备零膨胀或低膨胀材料，在光学器件、高精密仪器等中应用［6］。典型的由磁相变引起负膨胀的材料包括MnCoGe［7］、La（Fe，Si）13［8］、Mn3GaN［9］、Laves 相材料［10-11］等。虽然上述材料具有优异的负热膨胀性能，但大部分材料具有铁磁性，其较大的磁致伸缩效应会反过来限制其NTE 应用。因此仍需探索新型非铁磁性的负/零热膨胀材料。磁相变金属在其相变过程中热膨胀会有两部分来源，一是晶格本身非简谐振动造成的正热膨胀；二是在磁相变的温度区间内，随着磁有序变化出现磁相变，导致单位晶胞体积减小，出现负热膨胀。当非简谐振动导致的正热膨胀小于磁相变贡献的负热膨胀时，材料就会出现负热膨胀现象［12］。

具有反铁磁性的Cr-基合金在其奈尔温度（TN）处，材料的热膨胀率和电阻率发生异常变化，且这些物理性能对少量元素掺杂异常敏感［13-16］。二元Cr-Si 合金在1.49% 和2.29% 的Si 掺杂时，在其TN处具有相变潜热，表现出明显的一级相变特征，并伴随负热膨胀现象［13-15］。然而此类合金的负热膨胀系数仍偏低，且目前文献中对于Cr 基合金的相变研究工作还停留在二十世纪八九十年代的研究结果，其他非金属掺杂对Cr 基合金的磁相变和负热膨胀的影响的研究工作仍属空白。因此，这方面的系统研究是非常必要的。本文对Cr1-xPx系列二元合金的晶体结构、磁性和热膨胀效应进行研究。为进行有效对比，同时制备了一系列Cr-Si 合金，并表征了其晶体结构和磁性。

1 实验方法

Cr1-xPx（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08）系列合金样品的制备采用纯度高于99.9%的Cr 和P 粉末按照计算出的质量称重配比，以球料比为4∶1 放在球磨罐中，将球磨罐放在真空手套箱里进行封罐，在氩气保护下，将样品放在行星球磨机里高能球磨5 h。所得粉末放入柱形模具中，利用等静油压机在8 t 的压力下压制成型。压好的样品放入石英管抽至真空状态，并充入25 kPa 的氩气进行保护。将装有样品的石英管高温1 100℃烧结72 h，然后随炉冷却至室温。Cr1-xSix（x=0，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03）系列合金样品的制备采用纯度高于99.9% 的Cr 块和Si 颗粒，按照计算出的质量称重配比，在真空电弧炉的高纯氩气氛保护下经4 次熔炼完成。

将Cr1-xPx和Cr1-xSix系列合金用DWS100 金刚石线切割机进行切割，然后用Panalytical-Empyrean 型X 射线衍射仪（Cu-Kα）在室温下测量样品的X 射线衍射谱，测量步长为0.013°。部分样品用Anton Paar TTK600 进行变温X 射线衍射谱测定。采用FullProf 软件精修XRD 数据。采用Quantum Design Versalab系统在磁场为0.1 T 和1 T 下测量样品的磁化强度随温度的变化曲线。利用TA DSC 测量样品比热随温度的变化曲线，进而表征相变潜热和转变温度。采用日立Hitachi SU-8010 型扫描电镜（SEM）和电子能谱（EDX）测量样品的微观组织形貌、相组成和元素分析等。

2 结果分析

Cr1-xPx和Cr1-xSix系列合金的室温X 射线衍射图如图1 所示。用FullProf 软件分析样品晶格参数a，b，c和晶胞体积V的变化，并分析其晶体结构。结果表明，当x＜0.03时，Cr1-xPx系列合金为单相性较好的体心立方结构（空间群为Im-3m）。当x≥0.03 时，出现少量Cr3P 的第二相（图1（a）），该第二相的衍射峰用星号（*）标出，表明P 元素含量大于0.03 时，促进了化合物的生成，与小于0.03 时的合金中形成固溶体的形式不同。随着P 元素含量从x=0.01 增加至x=0.1，其晶格参数（a=b=c）在0.288 4（1）nm 和0.288 3（4）nm 之间，无明显变化。XRD 拟合结果表明，Cr1-xSix系列合金均为立方结构（空间群为Im-3m），并且随着Si 含量的增加，该系列化合物仍为单相立方结构。图2 和表1 分别为Cr0.92P0.08合金的SEM、EDX 图以及元素分析表。从图2 可以看出，该合金的微观组织形貌表现出明显的相分离现象。在区域1 内，Cr 元素含量为99.89 at.%，P 元素含量为0.11 at.%，主要为Cr 相在区域2 内，Cr 元素含量在77.63 at.%，P 元素含量在22.37 at.%，接近Cr3P 相（见表1）。随着P 元素的增加出现Cr3P 化合物的形成与XRD 拟合结果一致。

图2 Cr0.92P0.08 合金的SEM 和EDXFig.2 SEM image and elemental analysis of Cr0.92P0.08 alloy

表1 Cr0.92P0.08 合金的元素分析表Tab.1 Elemental analysis table of the Cr0.92P0.08 alloys

图1 Cr1-xPx 和Cr1-xSix 系列合金的室温XRD 谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of Cr1-xPx and Cr1-xSix intermetallics at room temperature

图3 为Cr1-xPx（x=0.01 和0.02）合金在1 T 外加磁场下的磁化强度随温度的变化曲线（M-T曲线）。为避免初始效应对磁性测量结果产生影响，在测量过程中先降温至100 K，随后进行升温和降温测量。通过M-T曲线可以看出在1 T 的磁场中磁化强度在100～380 K 的范围内的数量级仅为10-2～10-1Am2/kg。两个合金都在240 K 左右发生反铁磁-顺磁的磁相变。Cr 是具有SDW 型反铁磁性的，其奈尔温度（TN）为310 K。研究发现通过掺杂少量P 元素，其奈尔温度降低，但在x=0.01 和x=0.02 之间的TN没有明显变化。这可能是由于当P 元素的含量较小时，P 原子在Cr 合金基体中形成固溶体的形式存在，且固溶度可能为3%，大于3% 时Cr-P 以析出相（Cr3P）的形式存在。另外，由图3 可见，Cr1-xPx（x=0.01，0.02）合金在TN附近的升温曲线和降温曲线不重合，显示出大约20 K 的热滞，可以认定反铁磁-顺磁的磁相变为一级相变。从文献可知，Cr-Si 稀合金在低于TN的区域，磁化强度随着温度的升高而增加，奈尔温度TN处出现非常小的峰，在短程反铁磁序相区存在着非公度的反铁磁性［14］。这与本文Cr1-xPx合金的结果类似，通过现有的磁性与DSC 数据，可测得磁相变，但无法确定其反铁磁相的类型（非共线反铁磁性、公度SDW 或非公度SDW）。

图3 Cr1-xPx（x=0.01 和0.02）合金在1T外磁场下的M-T 曲线Fig.3 Temperature dependence of the magnetization of Cr1-xPx alloys at external magnetic field of 1T

图4 为Cr0.985Si0.015和Cr0.98P0.02合金升温和降温过程中的DSC 曲线。从图4（a）中可以看出，Cr0.985Si0.015合金的DSC 升温曲线在245 K 附近出现了一个吸热峰，峰形较尖锐，相变温度范围较小。经分析可获得其相变潜热为0.07 J/g，相变处的熵变0.3 Jkg-1K-1，热滞为3 K，表明发生了一级相变。Cr-Si 合金具有反铁磁-顺磁的一级相变的这一结果与文献报道相符［13］。从图4（b）中可以看出，Cr0.98P0.02合金的DSC 升温曲线在240 K 附近出现了吸热峰，但峰较小且相变温度范围小。其相变潜热为0.05 J/g，相变处的熵变0.2 Jkg-1K-1，热滞约为2 K，出现了微弱的一级相变。由DSC 曲线获得的Cr0.98P0.02的热滞与磁性图的结果不一致，主要是因为两种设备测量时的升温与降温速率不同，影响其热滞的大小。

图4 Cr0.985Si0.015（a）和Cr0.98P0.02（b）合金的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of Cr0.985Si0.015（a）and Cr0.98P0.02（b）alloys

为观察Cr-P 和Cr-Si 系列合金的晶胞体积随温度的变化，选择三个具有代表性的Cr，Cr0.98P0.02和Cr0.985Si0.015合金进行变温XRD 实验。变温粉末XRD 测量是一种精确表征NTE 的方法，可以检测晶格参数和晶胞体积随温度的变化规律，而不受样品中裂纹和密度的影响。图5（a）为室温下Cr0.98P0.02合金的XRD 图谱采用FullProf 软件Lebail 方法拟合得到的精修图；图5（b）为Cr0.98P0.02合金的变温XRD 衍射峰的强度图，可以看出没有出现明显的衍射角度随温度的变化。图6 为Cr，Cr0.985Si0.015和Cr0.98P0.02合金的晶胞体积随温度的变化曲线，温度范围为150～375 K。晶格参数和晶胞体积是基于XRD 测量结果用Lebail 方法拟合得到。从图6 可以看出，三个合金的晶胞体积随着温度有上升趋势。通过磁性和DSC 观测到的Cr0.985Si0.015和Cr0.98P0.02合金的一级相变，并未能够用变温XRD 观测到。相比于其他具有铁磁-顺磁一级相变的负热膨胀材料，如La（Fe，Si）13和Laves 相的（Hf，Nb）Fe2和（Sc，Nb）Fe2，Cr-P 和Cr-Si 系列合金在其反铁磁-顺磁的一级相变附近的负热膨胀效应相对较弱，无法通过变温XRD 测量得到，需使用更高精度的实验仪器来观测。

图5 室温下Cr0.98P0.02 合金的FullProf 精修图（a）和Cr0.98P0.02 合金的变温XRD 的衍射峰强度图（b）Fig.5 FullProf refinement of Cr0.98P0.02 alloy at room temperature（a）and intensity map for Cr0.98P0.02 alloy from temperature dependent XRD（b）

图6 Cr，Cr0.985Si0.015 和Cr0.98P0.02 合金的晶胞体积随温度的变化曲线Fig.6 Temperature dependence of the cell volume for Cr，Cr0.985Si0.015 and Cr0.98P0.02 alloys

3 结论

以研究Cr-基合金的结构、磁性和磁相变为目的，本文研究了Cr1-xPx和Cr1-xSix系列合金中成分、结构、相变性质、磁性和热膨胀的相互关系。粉末XRD 实验和SEM/EDX表明，对于Cr1-xPx系列合金，当x＜0.03 时，P 原子在Cr 合金基体中以固溶体的形式存在，且固溶度约为3%；x＞3%时，Cr-P 以析出相（Cr3P）的形式存在。磁性测量和DSC结果表明，当x=0.01 和x=0.02 时发生反铁磁-顺磁的磁相变，伴随着较大的热滞，具有一级相变特征。这些发现对于进一步优化Cr-基材料的磁结构和相变特性，获得具有应用价值的新材料有重要意义。