张梦， 刘小骐， 于慧， 宋杰， 吴非洋， 徐显

（自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所， 天津 300192）

硼是苦咸水中的一种微量元素， 其质量浓度约为1 ～2 mg／L， 由于自然原因， 局部区域地下苦咸水中硼的质量浓度甚至可达3 mg／L， 而且近年来工业和废物排放等人类活动的加剧， 也使苦咸水中硼含量显著增加［1-3］。 长时间过量的硼摄入会造成人体免疫力低下， 胃肠功能紊乱等健康问题［4-6］。随着人们对硼污染危害意识增强， 世界各国和重要组织都对水中硼含量进行严格限制， 我国饮用水标准中严格规定硼含量不超过0.5 mg／L［7-11］。

在现有的脱硼方法中， 反渗透膜脱硼技术被认为最具有应用前景［12］， 反渗透膜脱硼性能也是膜材料研发机构、 生产企业以及膜用户都非常关注的指标之一， 准确测试反渗透膜脱硼率对于全面了解反渗透膜脱硼性能发展水平， 促进反渗透膜生产工艺革新， 保障苦咸水淡化工程质量和饮用水安全具有重要意义［13-16］。 但是目前为止国内外还没有规范、统一的分离膜脱硼性能评价方法。

本研究考察了不同测试条件对苦咸水反渗透膜脱硼率的影响和变化规律， 旨在为建立统一、 科学的反渗透膜脱硼性能测试方法提供有益数据参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用膜片为商业化苦咸水膜片PCM180425G1和CPA2， 膜片尺寸均为8.5 cm × 8.5 cm， 表面无明显压痕。

1.2 试验装置

反渗透膜脱硼率测试装置（定制）的结构流程如图1 所示。 该装置用于反渗透膜片性能测试， 管线及膜池等不锈钢配件均具有较好的耐腐蚀性， 可以承受7.0 MPa 压力， 在测试过程中可实时对进水压力、 流量、 温度等参数进行有效调节和控制。

1.3 主要试剂与仪器

氯化钠、 硼酸， 分析纯； 1% 盐酸、 0.1 mol／L氢氧化钠溶液， 用于调节测试液pH 值。

电感耦合等离子体光谱仪、 固体表面电位分析仪、 电导率仪、 pH 计。

1.4 试验方法

试验进行之前将管路冲洗干净， 试验用水均为millipore 超纯水。 用去离子水配置不同pH 值（3 ～11）、 不同硼质量浓度（1.0 ～2.0 mg／L）和不同氯化钠质量浓度（1 000 ～10 000 mg／L）的含硼溶液。 同时通过调节反渗透膜脱硼率测试装置上泵运行频率、 流量计和温控系统来调节压力、 流速、 温度等运行条件， 探究不同测试条件对苦咸水反渗透膜脱硼性能的影响。 待系统运行稳定后， 分别取进水和产水测定硼浓度， 计算脱硼率R。

式中： CBp和Cp分别为进水和产水硼质量浓度， mg／L。

1.5 分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定苦咸水中的硼浓度， 标准曲线溶液中加入一定量的人工海水， 使其与待测苦咸水的盐度相似以消除样品中盐分的基体干扰， 从而准确得出硼浓度。

采用流动电位法测定膜片表面电位， 在研究pH 值对膜表面电位影响时， 选用0.001 mol／L 氯化钾溶液作为电解质， 调节pH 值进行膜表面电位测试； 在考察不同离子浓度对膜表面电位的影响时，选用不同浓度氯化钠溶液作为测试液进行测试。

2 结果与讨论

2.1 pH 值的影响

配置氯化钠质量浓度为2 000 mg／L、 硼质量浓度为2.0 mg／L 的混合溶液， 控制系统膜表面流速为0.60 m／s， 温度为25.0 ℃， 调节进水压力为1.40 ～1.70 MPa， 调节料液箱中溶液的pH 值为3 ～11，待系统运行稳定后分别取进水和产水测硼浓度， 考察pH 值对2 种苦咸水反渗透膜脱硼性能的影响，结果如图2 所示。

图2 pH 值对脱硼性能影响Fig. 2 Effect of pH value on boron removal

由图2 可知， 在pH 值由3 增加到8 时， 2 种膜片的脱硼率受其影响均较小， 其中PCM180425G1的脱硼率由50% 增加到63%， CPA2 的脱硼率由46%增加到58%， PCM180425G1 膜片在pH 值为6时脱硼率最低。 当pH 值由8 增加到11 时， 2 种膜片脱硼率均随pH 值的增大而大幅增加，PCM180425G1 膜片由63% 增加到99%， CPA2 膜片由58% 增加到99%， 并且2 种膜片从pH 值为10 开始， 脱硼率基本不受进水压力的影响。

pH 值对膜片脱硼率的影响主要是由硼酸的电离特性决定的。 当pH 值较低时， 溶液中硼主要以中性小分子形式存在， 硼酸分子与水分子具有较弱的水合作用［4］， 从而导致反渗透膜对硼的截留性能较差； pH 值较高有利于硼酸分子的电离， 溶液中硼酸根离子的比例逐渐增加， 硼酸根离子体积大于硼酸分子且其带负电荷［17-18］， 因此随着pH 值的增加， 反渗透膜对硼的截留性能升高。

pH 值对Zeta 电位的影响如图3 所示。 由图3可知， pH 值升高， 膜表面Zeta 电位由正逐渐变负， 说明膜表面负电荷增加， 与溶液中浓度逐渐增加的硼酸根离子相斥， 在一定程度上也有利于提升膜的脱硼性能。

图3 pH 值对Zeta 电位影响Fig. 3 Effect of pH value on Zeta potential

2.2 进水压力的影响

配置氯化钠质量浓度为2 000 mg／L、 硼质量浓度为2.0 mg／L 的混合溶液， 控制系统膜表面流速为0.60 m／s， 温度为25 ℃， 调节进水压力为1.40 ～1.70 MPa、 pH 值为7 ～11， 考察进水压力对苦咸水反渗透膜脱硼性能影响， 结果如图4 所示。

由图4 可知， 当pH 值小于10 时， 进水压力从1.40 MPa 增加到1.70 MPa， 苦咸水膜片的脱硼率随着进水压力的增大而缓慢增加， PCM180425G1 膜片最大增幅为4%， CPA2 膜片最大增幅为5%， 当pH 值继续增大， 2 种膜片脱硼率基本不再受压力影响。

图4 进水压力对脱硼性能影响Fig. 4 Effect of influent water pressure on boron removal

进水压力对膜片脱硼率的影响可利用Kedem-Katchalsky 方程［19］进行解释。 在相同pH 值条件下， 提高膜进水压力， 膜被压紧， 渗透性能降低，纯水渗透系数和硼透过系数减小， 从而使硼透过通量降低， 即膜片脱硼率增加。 当pH 值大于10 后，测试液中硼酸分子减少， 硼酸根离子增加［20-21］， 由Kedem-Katchalsky 方程可知， 硼酸分子的减少导致由硼酸分子与水之间的偶联而引起的溶质传递系数降低， 因此， pH 值越大， 脱硼率受压力影响越小。

2.3 温度的影响

配置氯化钠质量浓度为2 000 mg／L、 硼质量浓度为2.0 mg／L 的混合溶液， 调节pH 值为9.0， 控制膜表面流速为0.60 m／s， 进水压力为1.55 MPa，调节温度为10 ～30 ℃， 考察温度对苦咸水反渗透膜片脱硼性能的影响， 结果如图5 所示。

由图5 可见， 脱硼效果受进水温度影响较大，随着温度的升高， 2 种苦咸水膜片对硼脱除效果逐渐降低， 当温度由10℃升高到30℃， PCM180425G1膜片脱硼率由83.02% 降至67.54%， CPA2 膜片脱硼率由75.55%降至67.40%。

图5 温度对脱硼性能的影响Fig. 5 Effect of temperature on boron removal

温度对脱硼效果的影响主要是因为温度升高，反渗透膜本身的致密性下降， 虽然温度升高会促进硼酸电离， 使溶液中硼酸根离子增加， 但是溶质扩散速率也会随之增强， 溶质透过率增加， 从而导致脱硼率降低， 在2 个方面共同作用下， 脱硼率随着温度的升高而逐渐降低。

2.4 进水氯化钠浓度的影响

配置氯化钠质量浓度为1 000 ～10 000 mg／L、硼质量浓度为2.0 mg／L 的混合溶液， 调节pH 值为9.0， 控制膜表面流速为0.60 m／s， 温度为25.0 ℃，进水压力为1.55MPa， 考察进水氯化钠浓度对苦咸水反渗透膜片脱硼性能的影响， 结果如图6 所示。

图6 进水氯化钠浓度对脱硼性能的影响Fig. 6 Effect of influent sodium chloride concentration on boron removal performance

由图6 可见， 氯化钠质量浓度由1 000 mg／L增加到10 000 mg／L， PCM180425G1 膜片的脱硼率由72.8% 降至66.3%， CPA2 膜片的脱硼率由60.7% 降至53.0%， 2 种膜片的脱硼率均有不同程度的下降。

理论上在其他测试条件相同的情况下， 高浓度氯化钠对硼的脱除效果应该比低浓度更好， 但是这与实际测试结果相反， 这是因为在进水氯化钠浓度较高的条件下， 膜表面存在电荷中和效应［22］。

进水氯化钠浓度对膜片Zeta 电位的影响如图7 所示。 当氯化钠的质量浓度由1 000 mg／L 增加到10 000 mg／L 时， PCM180425G1 膜片Zeta 电位由-22 mV 增大到+51 mV， CPA2 膜片Zeta 电位由-9 mV 增大到+29mV， 随着溶液氯化钠浓度升高， 膜表面负电荷逐渐减少， 因此， 进水氯化钠浓度增加， 膜面与硼酸根离子之间的静电斥力减弱， 从而对硼的脱除率降低。 另一方面， 在离子强度较高的情况下， 膜电荷密度的改变会加快离子通过膜的扩散速度， 也会使脱硼率降低。

图7 进水氯化钠浓度对膜片Zeta 电位的影响Fig. 7 Effect of influent sodium chloride concentration on Zeta potential of membrane

2.5 进水硼浓度的影响

配置氯化钠质量浓度为2 000 mg／L、 硼质量浓度为1.0 ～2.0 mg／L 的混合溶液， 调节pH 值为9.0， 控制膜表面流速为0.60 m/s， 温度为25.0 ℃，进水压力为1.55 MPa， 考察进水硼浓度对苦咸水反渗透膜脱硼性能影响， 结果如图8 所示。

由图8 可见， 在进水硼质量浓度为1.0 ～2.0 mg／L 范围内， 其浓度对苦咸水反渗透膜片的脱硼效果基本没有影响。

图8 进水硼浓度对脱硼性能的影响Fig. 8 Effect of influent boron concentration on boron removal performance

2.6 膜表面流速的影响

配置氯化钠质量浓度为2 000 mg／L、 硼质量浓度为2.0 mg／L 的混合溶液， 调节pH 值为9.0， 控制进水压力为1.55 MPa， 温度为25 ℃， 调节膜表面流速为0.45 ～0.65 m／s， 系统运行稳定后分别取进水和产水测硼浓度， 考察膜表面流速对苦咸水反渗透膜片脱硼性能的影响， 结果如图9 所示。

图9 膜表面流速对脱硼性能的影响Fig. 9 Effect of membrane surface flow velocity on boron removal

由图9 可见， 膜表面流速对苦咸水膜片脱硼效果影响不大， 当膜表面流速由0.45 m／s 增加至0.65 m／s 时， PCM180425G1 的脱硼率增加了1%左右， CPA2 的脱硼率增加了1.5%左右。

3 膜元件脱硼性能测试

在前期苦咸水膜片脱硼性能研究规律的基础上， 选取某苦咸水反渗透膜元件进行不同测试条件下脱硼性能测试， 结果如表1 所示。 氯化钠浓度的增加会导致膜元件脱硼性能降低， 当进水氯化钠质量浓度由1 500 mg／L 升高到2 500 mg／L 时， 膜元件脱硼率降低了约7%； 进水硼浓度对膜元件脱硼率影响不大， 当进水硼质量浓度由1.33 mg／L 升高到1.98 mg／L 时， 脱硼率升高3%左右； pH 值变化对膜元件脱硼率影响最大， pH 值由7 升高到10，脱硼率由60.90% 升高到94.14%， 在pH 值由9 增加到10 时， 脱硼率大幅提升， 增加约20%； 进水温度的增加会降低膜元件脱硼率， 当温度由20 ℃增加到30 ℃时， 脱硼率降低8%左右； 进水压力的变化对膜元件脱硼性能影响不大， 当进水压力由1.03 MPa 升高到1.55 MPa， 脱硼率升高1.65%左右。

表1 不同测试条件苦咸水反渗透膜元件脱硼性能研究Tab. 1 Boron removal performance of brackish water reverse osmosis membrane element under different test conditions

经表1 中数据分析可发现， 不同测试条件对该苦咸水膜元件脱硼率的影响与膜片测试结果基本一致。

4 结论

（1） 在各种因素中， 进水pH 值对膜脱硼性能影响最明显， 在pH 值为3 ～8 时， PCM180425G1膜片对溶液中硼的脱除率为50%～63%， CPA2 膜片对硼的脱除率为46%～58%， 当pH 值大于8 后，脱硼率随着pH 值的增加而增加， 当pH 值大于10后， 脱硼率可达到96%以上。

（2） 进水压力的升高也可以增加苦咸水反渗透膜片的脱硼性能， 且在pH 值较低（小于10）的情况下其影响较显著， 当pH 值大于或等于10 后， 进水压力对膜片的脱硼性能基本不再有影响。

（3） 进水温度的升高和进水氯化钠的浓度增大都会降低膜片对硼的脱除率； 进水硼浓度和膜表面流速对膜片脱硼效果的影响较小， 可忽略不计。

（4） 在膜片脱硼率变化规律的基础上对苦咸水膜元件进行测试， 发现不同测试条件对该元件脱硼性能的影响与膜片保持一致。

（5） 通过系统考察不同测试条件对商业化苦咸水反渗透膜脱硼性能的影响， 获得了膜片及膜元件的基础性数据及运行规律， 从而可知反渗透膜脱硼性能受pH 值、 进水压力、 温度的影响较大， 在考虑膜寿命、 耐污染以及成本等因素的情况下， 当不调节pH 值或进水pH 值小于10 时， 提高进水压力可实现较好的脱硼效果， 若进水pH 值大于10， 可以适当降低进水温度来提高其脱硼性能。