徐新月， 张月晶， 孙磊， 袁向娟，2， 夏东升，2

（1.武汉纺织大学 环境工程学院， 武汉 430200；2.武汉纺织大学纺织印染清洁生产教育部工程中心， 武汉 430200）

氧化锰八面体分子筛（OMS-2）是一种类似于沸石型分子筛结构的新型材料［1］， 其孔道中不同价态的Mnn+的存在， 促进了电子的转移， 增加了催化剂的氧化还原性能； K+可通过提供电荷平衡来促进OMS-2 的稳定性［2］。 许多研究者尝试通过金属离子（Ag+、 Ni2+、 Co2+等）掺杂改性， 替换OMS-2框架的孔道或者骨架中的Mn 或K， 改变OMS-2的内部结构， 使其催化性能得到了明显提升［3-6］。目前关于单金属Ce 或Ni 掺杂OMS-2 的研究已广泛报道， Ce 或Ni 的掺杂会提高OMS-2 的比表面积， 以产生更多潜在的活性位点［7-9］。 此外， 研究者在探讨双金属掺杂金属有机骨架化合物的研究中明确提出， 2 种金属为中心有助于调节催化剂的电子状态［10］。 目前关于双金属掺杂OMS-2 的研究较少， 为指导高效臭氧催化剂的开发， 有必要尝试用双金属对OMS-2 改性， 进一步增强其催化性能。

臭氧具有较高的氧化还原电位（2.07 V）［11］， 可以与有机物直接反应， 也可发生链式分解产生高氧化活性的·OH， 以达到降解有机物的目的［12］。 草酸（OA）是有机污染物被臭氧氧化后的主要副产物之一［13］。 本研究以OA 为目标物， 通过估沉积沉淀法制备的双金属Ce 和Ni 掺杂OMS-2（Ce／Ni-OMS-2）的催化活性， 并结合表征手段推测双金属Ce／Ni-OMS-2 降解OA 的可能机制。

1 材料与方法

1.1 化学试剂

试验用草酸（C2H2O4·2H2O）， 高锰酸钾（KMnO4），乙酸锰（MnAc2·4H2O）， 乙酸（CH3COOH）， 氢氧化钠（NaOH）， 六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）， 六水合硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）等试剂均为分析纯。

1.2 催化剂制备

（1） OMS-2 采用水热法制备。 将2.168 g KMnO4溶于40 mL 去离子水中， 另取3.668 g MnAc2·4H2O溶于35 mL 去离子水充分搅拌溶解， 加入2.5 mL CH3COOH 搅拌均匀， 将溶解完全后的KMnO4溶液逐级滴加到上述混合溶液中， 搅拌后装入反应釜中， 140 ℃反应24 h， 待其冷却至室温后取出， 将下层沉淀离心洗涤直至pH 值为6 左右， 在100 ℃烘箱中干燥12 h， 研磨烘干后得到OMS-2。

（2） Ce／Ni-OMS-2 采用沉积沉淀法合成。 按照Ce、 Ni 的物质的量比分别为（1 ∶0.5、 1 ∶1、 1 ∶3、 1 ∶5）称取一定质量的NiCl2·6H2O 和Ce（NO3）3·6H2O（固定0.001 mol）溶于40 mL 去离子水中， 加入1 g OMS-2 混合搅拌1 h， 用NaOH 溶液将混合液pH 值调节至12， 将沉淀物在70 ℃下的油浴锅中冷凝回流4 h。 取出沉淀物洗涤至中性后在100℃的烘箱中干燥12 h， 充分研磨后， 于400 ℃马弗炉中焙烧4 h， 升温速率控制为3 ℃／min， 最终得到不同金属掺杂比的Ce／Ni-OMS-2（1 ∶0.5）、Ce／Ni-OMS-2（1 ∶1）、 Ce／Ni-OMS-2（1 ∶3）、 Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）复合材料。

1.3 催化臭氧降解OA 试验方法

在三颈烧瓶中加入指定浓度OA 溶液500 mL，将pH 值调至设定值， 加入指定投加量的Ce／Ni-OMS-2 催化材料于反应体系中， 持续通入质量浓度为10 mg／L、 流速为0.5 L／min 的臭氧， 在不同的反应时刻取1.5 mL 反应溶液于离心管中， 并加入Na2S2O3将剩余的臭氧淬灭， 反应温度控制在20℃。 将离心管中的样品离心后过膜装入色谱瓶中，储存在冰箱中待后续液相色谱分析。

1.4 催化剂表征

比表面积分析（BET）通过ASAP 2010 孔隙仪测试。 傅里叶红外分析（FT-IR）采用Thermo Scientific Nicolet iS5 光谱仪测试。 晶体结构分析通过Bruker D8 型X-ray 衍射仪（XRD）测试， X 射线源为Cu-Ka 线（λ=0.154 178 nm）。 表面形貌采用S-4800 型扫描电子显微镜检测（SEM）。 微分成分和晶粒结构通过JEM-2100F 型发射透射电子显微镜检测（TEM）。 各元素的化学结合价态采用X 射线光电子能谱仪（XPS）进行测试。 氧物种通过Autochem1Ⅱ2920 程序升温化学吸附仪（O2-TPD）进行测试。

1.5 分析方法

OA 浓度采用高效液相色谱进行浓度分析和测定， 流动相采用乙腈与磷酸溶液（pH=2.5）， 体积比为20%∶80%， 流速为1.0 mL／min， 柱温设置为30 ℃， 检测器波长为210 nm。

OA 的去除率（η）：

式中： C0、 Ct分别为溶液初始和t 时刻的OA质量浓度， mg／L。

2结果与讨论

2.1 Ce／Ni 掺杂量对Ce／Ni-OMS-2 理化性质的影响

2.1.1 不同Ce／Ni 掺杂量的BET 表征

催化剂BET 表征结果如表1 所示。 Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）复合材料的比表面积、 孔容和孔径分别为40.3 m2／g、 0.086 2 cm3／g 和8.40 nm， 分别是OMS-2 的2.6、 3.4 和1.3 倍。

表1 OMS-2 和不同Ce／Ni 掺杂量Ce／Ni-OMS-2 的比表面积、 孔体积和孔径Tab. 1 Specific surface area， pore volume and pore size of catalysts OMS-2 and Ce／Ni-OMS-2 with different Ce／Ni doping ratios

OMS-2 和Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图1 所示。 催化剂OMS-2 和Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的N2吸附-脱附等温线均表现出Ⅱ型等温线的特征， 且具有H3型磁滞回线［14］，这通常与层状形态颗粒团聚体的吸附有关［5］。 同时，Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的孔径分布主要集中在2 ～20 nm 范围内， 其主峰集中在11 nm， 与OMS-2 相比有显著的提高。

图1 N2 吸附-脱附等温线和孔径分布Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution

2.1.2 不同Ce／Ni 掺杂量的SEM 表征

采用SEM 来研究不同Ce／Ni 掺杂量对Ce／Ni-OMS-2 形貌的影响， 结果如图2 所示。

图2 OMS-2 和Ce／Ni-OMS-2 的SEM 表征Fig. 2 SEM images of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2

由图2 可知， OMS-2 呈现出典型的纳米棒状结构， Ce／Ni-OMS-2 复合材料中随着Ni 掺杂量的增加， 可以清楚地观察到纳米棒逐渐溶解并塌陷，团簇表面变得光滑并呈现层状， 这是因为Ce／Ni-OMS-2 复合材料表面的Mn 的化合价减少， OMS-2 的隧道结构不能维持［15］。

2.1.3 不同Ce／Ni 掺杂量的XRD 表征

XRD 分析结果如图3 所示。 由图3 可知， 在OMS-2 中没有观察到其他杂质相， 说明采用水热合成法制备的OMS-2 具有较好的晶型。 此外， Ce／Ni-OMS-2 复合材料中并未观察到明显的Ce 和Ni的金属或金属氧化物的衍射峰， 可能是晶粒尺寸太小不易于检测或者金属物种处于高度分散状态［16］。

图3 OMS-2 和Ce/Ni-OMS-2 的XRD 表征Fig. 3 XRD patterns of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2

2.1.4 Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的TEM 和FT-IR 表征

Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的TEM 分析结果如图4所示。 由图4 可以清晰地观察到金属颗粒均匀地分布在纳米棒上， 证实了Ce 和Ni 金属成功掺杂到OMS-2 结构中， 并处于高度分散状态。

图4 OMS-2 和Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的TEM 表征Fig. 4 TEM images of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）

催化剂FT-IR 光谱如图5 所示。 从图5 可以看出， OMS-2 在465 cm-1、 524 cm-1和717 cm-1处有明显的特征峰， 归因于MnO6八面体的Mn—O 晶格振动［2］。 其在1 627 cm-1的吸收带是由于隐钾锰矿中隧道水物种的振动， 而3 441 cm-1处的宽带则为OH 基团的拉伸振动［17］。 与此同时， 在Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的FT-IR 光谱中也观察到了更加强烈的OH 基团的峰， 说明Ce、 Ni 和MnOx之间不只是单纯的物理吸附， 而存在着强烈的化学键结合， 这可能对Mn 的化合价有所改变［18］。

图5 OMS-2 和Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）的FT-IR 光谱Fig. 5 FT-IR spectra of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）

2.1.5 Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的XPS 和O2-TPD 表征

催化剂XPS 分析如图6 所示。 由图6 可知，OMS-2 的Mn 2p 能谱中位于结合能653.4 eV 处的峰对应于Mn3+， 在642.8 eV、 641.5 eV 处的峰分别对应于Mn4+、 Mn3+［19-20］， 同时可以观察到Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）相对于OMS-2 的Mn 2p 轨道的Mnn+的结合能位置有明显的改变［21］。 并且根据拟合峰面积计算发现Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）有更多的低价Mn出现， 提高了电子转移能力和催化活性。 与此同时， 根据Ce 3d 和Ni 2p 的XPS 结果显示（图6（c）和图6（d））， 在Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的Ce 3d 能谱拟合出属于Ce3+、 Ce4+的特征峰［7，22-24］。 在Ni 2p 能谱中同样观察到不同价态的Ni（Ni2+、 Ni3+）［21，24］， 该结果证实了Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）存在氧化还原对Ce3+／Ce4+和Ni2+／Ni3+。 此外， Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的K／Mn 原子比从OMS-2 的0.276 下降到0.145，表明金属Ce 和Ni 的引入可能是通过替代孔道中的K+。 金属Ce 和Ni 取代K+， 对增加低价Mn 的含量， 维持静电平衡具有重要作用［25］。

OMS-2 和Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）中O 1s XPS 能谱拟合为2 个峰（图6（b））， 包括具有低结合能的晶格氧（OL）和高结合能的表面吸附氧（OS）［15］， 其中OL占据主导地位。 这与O2-TPD 的分析结果一致，O2-TPO 表征结果如图7 所示。 由图7 可知， 在106 ℃下仅有微量的O2脱附， 说明表面吸附氧的含量较少， 进一步表明OL占据主导地位。 氧空位（OV）的形成必然伴随着多价态金属的氧化还原［26］，多价态金属的存在可促进OL的迁移和OV的形成（式（2））。 Liu 等［18］提出OL释放产生氧空位， 即OL从催化剂本体释放生成O2， 以形成OV， 其形成的OV活性位点是有机物的主要降解场所。 Hou 等［27］研究了OV对OMS-2 纳米棒催化性能的影响， 认为与OV相邻的OL具有较高的催化活性。

图6 OMS-2 和Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）的XPS 表征Fig. 6 XPS spectra of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）

图7 OMS-2 和Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）的O2-TPD 表征Fig. 7 O2-TPD spectra of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）

Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）复合材料中OV的形成对催化臭氧体系中OA 的降解具有重要的影响。 根据上述研究和相关文献提出以OV参与和臭氧分解为主要过程的催化机理。 OL释放出的O2吸收转移电子生成超氧自由基（O2·-）（式（3））， 通过高氧化活性的O2·-来降解OA。 此外， Jia 等［20］指出溶液中的臭氧被吸附在OV可生成O2-和O2， O2-的生成使得原来被消耗的OL得到补充（式（4））。

溶液中的H2O 占据OV， 并与上述生成的O2·-作用形成单线态氧（1O2）和H2O2（式（5））， 此时1O2可作为活性物种以降解OA。 与此同时， 溶液中臭氧在OH-的作用下， 可生成氢过氧化自由基（HO2·）（式（6））， 而HO2·会与生成的H2O2反应生成·OH 以降解OA（式（7））。

2.2 Ce／Ni 掺杂量对催化剂催化臭氧降解OA 的影响

2.2.1 不同Ce／Ni 掺杂量的影响

在催化剂（OMS-2 或Ce／Ni-OMS-2）投加量均为500 mg／L， 初始OA 质量浓度为50 mg／L， 初始pH 值为6.0 的条件下， 考察了Ce、 Ni 掺杂量对Ce／Ni-OMS-2 复合材料催化臭氧降解OA 的影响，结果如图8 所示。 由图8 可知， 随着金属Ni 掺杂量的增加， 催化臭氧氧化的反应速率依次增加， 最优催化剂Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）对OA 的伪一级降解速率可达0.178 min-1（20 min）。

图8 Ce／Ni 掺杂量对OA 降解效果的影响Fig. 8 Effect of Ce／Ni doping content on OA degradation

2.2.2 催化剂投加量的影响

在初始OA 质量浓度为50 mg／L， 初始pH 值为6.0 的条件下， 考察Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的投加量对OA 降解效果的影响， 结果如图9 所示。 随着Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的投加量从0 增加到1 000 mg／L， OA 伪一级降解速率常数从0 min-1增加到0.286 8 min-1， 表明Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）表面的活性位点对OA 的降解有着重要的贡献， 随着催化剂投加量的增加， 单位体积内其表面的活性位点量不断增加［18］，提高了催化剂、 臭氧、 OA 的接触效率， 从而提高OA 的降解效率。

图9 催化剂投加量对OA 降解效果的影响Fig. 9 Effect of catalyst dosage on OA degradation

2.2.3 OA 初始浓度的影响

在催化剂Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的投加量为500 mg／L， 初始pH 值为6.0 的条件下， 考察初始OA浓度对其降解效果的影响， 结果如图10 所示。 随着OA 初始质量浓度从10 mg／L 增加至100 mg／L，10 min 内OA 的去除率从100% 降至18.48%， 分析其原因可能是在高浓度OA 条件下， 活性物种数量的不足导致OA 与中间体之间的自由基竞争［28］； 此外， 在高污染物浓度条件下， 催化剂上活性位点可能被覆盖， 从而导致污染物OA 去除率降低［29］。

图10 OA 初始浓度对OA 降解效果的影响Fig. 10 Effect of OA initial concentration on OA degradation

2.2.4 溶液初始pH 值的影响

在催化剂Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的投加量为500 mg／L， 初始OA 质量浓度为50 mg／L 的条件下， 考察初始pH 值对OA 降解效果的影响， 结果如图11所示。 OA 的降解速率随着pH 值的升高呈现先增加后降低的趋势， 在pH 值为8 时， OA 的降解速率最快（0.248 6 min-1）， 这是溶液的酸碱度对臭氧的利用效率、 催化剂表面的电荷和活性自由基的生成速率综合影响的结果［30］。

图11 初始pH 值对OA 降解效果的影响Fig. 11 Effect of initial pH value on OA degradation

3 结论

采用水热合成及沉积沉淀法制备一系列不同金属掺杂比的Ce／Ni-OMS-2 复合材料， 考察其催化臭氧对OA 降解效果的影响， 并探讨了其催化臭氧反应机制。

（1） Ce／Ni-OMS-2 催化臭氧降解OA 的速率随着Ni 掺杂量的增加而增加， 其中Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）表现出最优的催化性能。 OA 降解速率与催化剂Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）投加量呈负相关， 与初始OA 浓度呈正相关。 随着pH 值的增加， OA 降解速率先增加后降低， 在初始pH 值为8 时表现出最佳的OA 降解能力， 降解速率可达到0.248 6 min-1。

（2） Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）复合材料的比表面积、孔容和孔径分别是OMS-2 的2.6 倍、 3.4 倍和1.3倍。 双金属Ce 和Ni 通过替代孔道中的K+引入OMS-2 结构， 产生氧化还原对Ce3+／Ce4+和Ni2+／Ni3+， 导致更多的低价Mn 出现， 增强了电子转移能力， 促进了氧空位的形成和活性氧物种的生成。