韩俊丽， 金立建， 邱琪， 韩琦， 邱立平

（1.济南大学a.土木建筑学院， b.水利与环境学院， 济南 250022； 2.山东省功能材料水质净化工程技术研究中心，济南 250022； 3.山东省环境保护科学研究设计院有限公司， 济南 250013）

电镀废水来源广泛， 成分复杂［1-2］， 含有大量的重金属离子及难降解的有机污染物等， 排入水体会对人类健康和自然环境造成严重危害［3-4］。 随着我国对电镀废水排放要求日益严格， 如何优化电镀废水处理工艺引起了行业内学者的广泛关注。

目前电镀废水的处理工艺主要集中在对重金属离子的去除， 而对于废水中难降解的有机污染物研究相对较少［5-6］。 电镀废水中难降解的有机污染物主要来自络合剂、 稳定剂、 光亮剂等功能添加剂［7］，废水的可生化性较差。 Fenton 氧化法利用Fe2+与H2O2反应产生·OH， 可很好地去除废水中荧光类物质［8-10］， 该方法操作简单， 原料易取。 而Fenton 氧化技术通常用于前端预处理工艺， 为保证出水水质，常与其他工艺联用［11］。 活性炭吸附法是指利用活性炭多孔性的特点吸附废水中的有机污染物［12-13］， 常作为末端保障工艺应用于废水的深度处理环节， 但其投加量较大， 成本较高， 使得其在实际工程中广泛应用受到局限［14］。

本研究首先通过Fenton 氧化试验、 吸附试验，确定了Fenton 反应的最优参数， 活性炭吸附剂以及吸附剂最佳投加量； 据此， 提出了Fenton 氧化-活性炭吸附组合工艺， 对某电镀园区污水厂电镀废水的二级生化出水进行深度处理， 考察其对难降解有机污染物的去除效果， 以期满足电镀废水的回用，达到GB／T 19923—2005《城市污水再生利用工业用水水质》标准。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水取自江苏省某电镀园区污水处理厂二级生化出水， 水质指标如表1 所示。

表1 某电镀园区污水厂电镀废水水质Tab. 1 Electroplating wastewater quality of a sewage treatment plant in an electroplating industrial park

1.2 试剂与仪器

FeSO4·7H2O， H2O2， K2Cr2O7， H2SO4， NaOH， 以上试剂均为分析纯。

总有机碳分析仪， 三维荧光光谱仪， 双光束型紫外可见分光光度计。

1.3 试验材料

3 种吸附剂参数如表2 所示。 首先采用清水反复清洗吸附剂， 在80 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥至恒重后， 将吸附剂研磨至粒径为200 ～300 目。

表2 吸附剂参数Tab. 2 Parameters of adsorbents

1.4 试验方法

1.4.1 Fenton 氧化试验

前期预试验结果表明， Fe2+投加量对Fenton 氧化体系影响较小， 根据预试验结果取Fe2+浓度为1.5 mmol／L， 因此本试验仅考察pH 值和H2O2的投加量对电镀废水生化出水COD、 TOC 的影响， 确定最佳反应参数。

取原水120 mL， 加入到250 mL 锥形瓶中。 先用NaOH 溶液与HCl 溶液调节水样pH 值， 然后向体系中加入FeSO4·7H2O 和H2O2试剂。 搅拌均匀后，放置于恒温摇床（25 ℃， 120 r／min）中反应30 min。待反应结束， 将溶液pH 值调至8。 为避免溶液中H2O2的影响， 取静置后的上清液于烧杯中， 40 ℃水浴中加热1 h。 冷却至室温后， 将其过0.45 μm水系滤膜， 采用三维荧光光谱仪分析Fenton 氧化前后荧光类物质的变化情况， 采用双光束型紫外可见分光光度计分析Fenton 氧化前后污染物的去除效果。

1.4.2 吸附试验

吸附试验中吸附剂的种类和投加量等都是影响吸附效果的因素， 因此本试验以活性炭、 沸石、 火山岩等3 种吸附剂为研究对象， 考察在不同的投加量以及pH 值条件下电镀废水中污染物的去除效果， 确定最佳吸附剂及其投加量。

取原水100 mL， 先调节pH 值， 然后向其中加入研磨好的吸附剂， 放置于恒温摇床中反应30 min。反应结束后， 静置1 h。 上清液过0.45 μm 的水系滤膜， 采用三维荧光光谱仪分析活性炭吸附前后荧光类物质的变化情况。 采用双光束型紫外可见分光光度计分析Fenton 氧化前后污染物的去除效果。

1.4.3 Fenton 氧化-活性炭吸附试验

原水经Fenton 氧化后再向其中加入活性炭，考察不同投加量活性炭对电镀废水中有机物的去除效果， 确定最优投加量。

取原水120 mL， 将其pH 值调至4 左右， 向体系中加入1.5 mmol／L FeSO4·7H2O 和2.0 mmol／L H2O2。 按照1.3.1 节进行Fenton 氧化， 结束后将pH 值调节至8 左右， 既可以降低出水的Fe2+浓度，又可以方便后续工艺的进行。 取氧化反应后的上清液， 向其中加入活性炭吸附剂， 放置摇床反应30 min， 取上清液测定其COD、 TOC 浓度。

1.5 分析方法

采用重铬酸钾法和总有机碳分析仪测定COD和TOC 浓度。 采用三维荧光光谱仪测定废水中的有机污染物， 对荧光强度进行表征， 激发波长EX为200 ～450 nm， 发射波长EM为240 ～600 nm，扫描速度为50 nm／s， 激发波长扫描间隔为3 nm。采用双光束型紫外可见分光光度测定废水中的污染物。 在200 ～600 nm 波长范围内扫描， 步长0.5 nm。

2 结果与讨论

2.1 Fenton 氧化研究

2.1.1 pH 值和H2O2投加量对COD 和TOC 去除效果的影响

在Fe2+浓度为1.5 mmol／L， pH 值分别为3、 4、5 的条件下， 考察了H2O2投加量对COD 和TOC 去除效果的影响， 结果如图1 所示。 当H2O2的投加量为2.0 mmol／L， 反应体系中pH 值为4 时， COD 去除率最大达到33%， 明显高于pH 值为3 和5 时的17.5%和28%。 而当pH 值为4 时， TOC 的去除率最大为46%， 对应pH 值为3 和5 时TOC 的去除率分别为35%和42%。 pH 值过低时， H+的浓度较高，抑制催化反应的进行， 从而抑制·OH 的产生［15］。 因此， 经综合考虑反应的最佳pH 值为4。

图1 Fenton 氧化法对COD 和TOC 去除效果的影响Fig. 1 Effect of Fenton oxidation on COD and TOC removal

进一步探究了H2O2投加量对Fenton 氧化去除TOC 和COD 的影响。 当H2O2投加量增大时， COD、TOC 的去除率均呈现先升高再下降。 在pH 值为4时， 当反应体系中H2O2投加量为1.5 mmol／L 时，COD的去除率为31%， 而TOC 的去除率为46%； 当H2O2的投加量为2.0 mmol／L 时， COD 的去除率达最大值为33%； 当H2O2投加量继续增大至4.0 mmol／L， COD 的去除率下降至26%， TOC 的去除率降至40%。 研究表明， 当H2O2投加量较少时，·OH 的产生量不足， 难以降解废水中的污染物； 但当投加量较大， H2O2会参与竞争·OH， 或产生链式反应， 使得H2O2无效分解， 无法进行催化氧化反应［16］。 因此， Fenton 氧化反应的最优参数为Fe2+浓度为1.5 mmol／L， pH 值为4， H2O2投加量为2.0 mmol／L。此时出水COD 的质量浓度为46.0 ～53.6 mg／L，TOC 的质量浓度为11.6 ～14.5 mg／L， 无法满足设计水质标准要求。

2.1.2 Fenton 氧化对荧光类有机物的去除效果

为了探究氧化法对废水中污染物的去除效果，采用紫外全波长扫描技术对原水水质和氧化出水进行分析， 结果如图2 所示。

图2 废水的紫外可见光变化Fig. 2 Variation of UV-vis in wastewater

经Fenton 氧化后， 出水在200 ～225 nm 和230 ～300 nm 波长的吸光度均有所下降。 存在200～225 nm 的吸收峰， 推测为芳香族化合物［17］， 因此表明Fenton 氧化法对芳香族有机物的去除效果较好。

在Fenton 氧化法中， Fe2+的混凝作用对废水中的有机物具有一定的吸附作用［18］。 为了阐明体系中有机物去除的主导因素， 在pH 值为4 时， 考察了原水、 单独投加Fe2+体系以及Fenton 氧化后出水的荧光类物质的变化。 结果如图3 所示。

图3 不同体系的废水三维荧光光谱Fig. 3 3D EEM diagrams of wastewater from different systems

原水在λ（EX）／λ（EM）=270／350 nm， λ（EX）／λ（EM） =325／400 nm 处有2 个强烈的荧光峰， 表明电镀废水中含有酪氨酸和类色氨酸等荧光类污染物［19］。 在单独投加1.5 mmol／L Fe2+体系中， λ（EX）／λ（EM） = 270／350 nm， λ（EX）／λ（EM） = 325／400 nm处的荧光强度明显减弱， 可去除20% 荧光类物质。而在H2O2投加量分别为1.5 和2.0 mmol／L 的Fenton体系中， 2 个明显荧光特征峰消失， 峰面积减小， 荧光类物质的去除率为70.59% 和72.75%。因此， 在Fenton 体系中对有机物的去除为Fe2+的混凝和催化的共同作用， 其中起主导的是Fe2+催化［20］。

2.2 吸附试验研究

2.2.1 pH 值对吸附效果的影响

选用活性炭、 沸石粉及火山岩3 种等吸附剂。有研究表明pH 值通过改变反应体系中吸附剂的表面电位及电离状态， 对其吸附效果产生影响［21］。在吸附剂投加量为1.0 g／L 的条件下， 探究了pH值对吸附体系中TOC 去除效果的影响， 结果如图4 所示。 活性炭对TOC 的吸附效果远远优于沸石粉和火山岩。 当pH 值为2 时， 活性炭、 沸石粉及火山岩等3 种吸附剂对TOC 的去除率均达到最大值， 分别为85%、 30%、 11%。 随着pH 值的增大，活性炭和沸石粉对TOC 的去除率均趋于下降， 当pH 值升高至12 时， 活性炭和沸石粉对TOC 的去除分别下降至75% 和25%。 这主要是因为该废水难降解污染物多为带负电胶体与溶解性的有机物，当pH 值较低时， H+与活性炭的吸附位点结合， 使其表面带正电， 有利于去除废水中的污染物［22］。 沸石粉在pH 值较低时， 大量质子化的官能团在其表面产生， 也使其表面带有正电性［23］。 pH 值对火山岩的吸附效果影响不大， 对TOC 的去除率保持在10% 左右。 考虑到pH 值对吸附剂的影响较小， 为降低成本， 在Fenton-活性炭组合工艺中无需再进行pH 值的调节。

图4 pH 值对吸附体系中TOC 去除效果的影响Fig. 4 Effect of pH value on TOC removal in adsorption systems

2.2.2 吸附剂投加量对COD 和TOC 去除效果的影响

吸附剂的种类对体系中TOC 的去除率影响较大， 其中活性炭的效果最佳。 为了进一步优化体系中去除有机物的吸附条件， 在pH 值为8 时， 考察活性炭、 沸石粉及火山岩等3 种吸附剂的投加量对COD 和TOC 去除效果的影响， 结果如图5 所示。

图5 吸附剂投加量对COD 和TOC 去除效果的影响Fig. 5 Effect of adsorbents dosage on COD and TOC removal

由图5 可知， 活性炭对COD 和TOC 的吸附效果远优于沸石粉和火山岩， 沸石粉和火山岩对COD的去除率随着投加量的增加先上升后保持不变， 对TOC的去除率先上升后下降， 最高去除率分别为30%、 20%左右。 当活性炭投加量为1.0 g／L 时， 其吸附效果较好， 可去除70% 以上的COD 和TOC，而当活性炭投加量进一步增加至5.0 g／L 时， 活性炭对COD 和TOC 的去除率缓慢增加至约82%， 此时出水COD 的质量浓度为12.6 ～14.4 mg／L， TOC 的质量浓度为3.6 ～4.5 mg／L， 满足设计水质标准。 因此， 在后续试验中选择投加5.0 g／L 的活性炭作为体系最优反应条件。

2.2.3 活性炭吸附剂对去除荧光类有机物的影响。

经活性炭吸附后， 出水与原水的紫外全波长扫描如图6 所示。 与原水相比， 5.0 g／L 活性炭吸附后出水200 ～230 nm 以及230 ～400 nm 处的吸光度明显下降， 这表明活性炭吸附对废水中有机污染物的去除效果较好。

图6 活性炭吸附前后废水紫外可见光变化Fig. 6 UV-vis changes before and after adsorption by activated carbon

进一步考察了5.0 g／L 活性炭吸附后废水中有机物的三维荧光光谱变化， 结果如图7 所示。 原水在λ（EX）／λ（EM）=270／350 nm、 λ（EX）／λ（EM）=325／400 nm处有2 个明显的荧光峰， 对应类蛋白荧光区以及富里酸物质［19］。 经活性炭吸附后， λ（EX）／λ（EM） =270／350 nm 处的荧光峰值消失， λ（EX）／λ（EM） =325／400 nm 处的荧光强度变弱， 峰值明显降低，这说明活性炭对类蛋白去除率可达100%， 对富里酸去除率可达98%左右。

图7 活性炭吸附前后废水的三维荧光光谱变化Fig. 7 3D EEM changes of wastewater before and after adsorption by activated carbon

2.3 Fenton 氧化-活性炭吸附工艺研究

前期研究表明， 在Fe2+浓度为1.5 mmol／L，pH 值为4， H2O2投加量为2.0 mmol／L 的条件下，Fenton 氧化法虽然能够去除72.75% 的荧光类污染物， 但仅能去除33% 的COD， 这可能是因为Fenton 氧化法主要将难降解污染物进一步氧化为小分子有机物。 在活性炭投加量为5.0 g／L 的条件下，活性炭吸附法对COD 和荧光类有机物的去除率分别为80% 和96%， 出水COD 满足设计要求， 活性炭投加量较大， 成本较高。

因此， 本研究采用Fenton 氧化-活性炭吸附工艺， 反应参数均为Fenton、 活性炭单独试验的最优值， 进一步提高出水的水质， 减少后期活性炭的投加， 试验结果如图8 所示。

图8 不同活性炭投加量下Fenton 氧化-活性炭组合工艺吸附效果Fig. 8 Adsorption effect of Fenton oxidation-activated carbon combined process under different activated carbon dosages

由图8 可知， 组合工艺对COD 和TOC 的去除率均大于原水直接吸附。 Fenton 氧化-活性炭吸附组合工艺在活性炭投加量仅为1.0 g／L， COD 和TOC 的去除率达到85%。 随着活性炭投加量的增大， Fenton 氧化-活性炭吸附组合工艺和原水直接吸附对COD 和TOC 的去除率均保持在85% 和80% 以上。 这与2.2.2 节的结果相符， 活性炭的量较大时， 有效吸附点已达到最大。 处理后出水同时满足GB／T 19923—2005 和设计出水的水质标准。综上所述， Fenton 氧化-活性炭吸附组合工艺去除COD 的效果更好， Fenton 氧化技术可以将废水中一部分大分子污染物转化为小分子物质， 更利于活性炭的吸附， 有效减少了活性炭的投加量。

3 结论

（1） Fenton 氧化试验最佳反应参数： Fe2+浓度为1.5 mmol／L， pH 值为4， H2O2投加量为2.0 mmol／L。 在最优条件下， Fenton 氧化对COD 的去除率最大达到33%， 对TOC 的去除率达到44%，对荧光类有机污染物的去除率达到72.75%。 Fenton氧化法主要是将大分子难降解有机物氧化为小分子， 其中Fenton 氧化对污染物的去除优于单独投加铁盐体系， 表明Fe2+的絮凝和催化均起到作用，主要是Fe2+的催化作用。

（2） 吸附试验中， 活性炭对有机物的去除效果远优于沸石粉和火山岩。 当投加5.0 g／L 的活性炭时， COD 去除率达到80%， 出水COD 的质量浓度小于15 mg／L， 达到设计出水标准。 同时对荧光类物质的去除率为96%， 说明一定量的活性炭对COD 和有机物的去除效果均较好。

（3） 与原水直接吸附相比， Fenton 氧化-活性炭吸附组合工艺减少了80% 的活性炭投加量。 投加1.0 g／L 的活性炭时， Fenton 氧化-活性炭吸附组合工艺能去除废水中85% 的COD 和TOC。 出水中COD 的质量浓度小于15 mg／L， TOC 的质量浓度小于5 mg／L， 达到GB／T 19923—2005 和设计出水水质标准。 Fenton 氧化作为Fenton 氧化-活性炭吸附组合工艺的预处理单元， 有效减少了活性炭的投加量， 保障了电镀废水的回用。