李团结， 于鹏飞， 赵宗祺， 王超， 李宝丰， 纪延钰

（1.青岛市团岛污水处理厂， 山东 青岛 266000； 2.青岛市政务服务和公共资源交易中心， 山东 青岛266032； 3.青岛市海泊河污水处理厂， 山东 青岛 266000； 4.青岛市排水运营服务中心， 山东 青岛 266000；5.青岛润水市政工程设计有限公司， 山东 青岛 266000； 6.青岛市城市排水监测站， 山东 青岛 266000）

高含盐有机废水主要来自于炼油化工以及造纸印染等生产过程， 通常含有较高浓度的无机盐、 难以降解的有毒有害物质以及污染性较强的有机物等［1］。 目前， 针对工业有机废水的常规处理方法主要有物理法、 物理化学法、 生物法及化学法等［2-4］，其中物理法又主要包括重力分离法、 离心分离法和滤料过滤法等， 物理法具有处理水量大、 成本低、操作及工艺流程简单等优点， 但同时具有处理效果较差的缺点［5］； 物理化学法主要包括吸附法和膜分离法等， 此类处理方法通常具有处理费用昂贵、 吸附剂或者膜容易受有机物污染等缺点［6］； 生物法对高浓度有机废水的生物降解性通常较差， 且有机废水中的盐类或者其他有毒物质容易对微生物的生长产生抑制作用， 影响处理效果［7］； 化学法主要包括混凝沉降法、 萃取法以及氧化还原法等， 此类方法针对有毒有害物质含量较高、 可生化性差的有机废水具有较好的处理效果， 但同时还具有化学药剂使用量大、 成本高以及容易产生二次污染等缺点［8］。采用常规方法处理高含盐有机废水通常难以达到理想的效果［9-11］。

活性炭吸附在工业废水处理方面的应用及研究较为广泛， 具有处理效率高、 操作简单以及处理成本低等特点［12-15］。 Fenton 氧化处理技术的应用比较广泛， 在酸性条件下通过Fe2+和H2O2反应时产生的·OH 对工业废水中的有机污染物产生氧化反应，从而降低工业废水中COD 含量， 达到良好的处理效果［16-19］。 因此， 本文以某炼化厂的高含盐有机废水为研究对象， 将活性炭吸附处理技术和Fenton 氧化处理技术相结合， 对高含盐有机废水进行处理， 优选出合适的活性炭投加方式和联合处理工艺参数，以期为此类有机废水的高效处理提供借鉴和参考。

1 材料与方法

1.1 试验废水

试验用高含盐有机废水来自某炼化厂， 废水主要呈淡黄色， 含盐量（以硫酸盐计）普遍在100 000 mg／L 以上， 经过预处理后使其含盐量降至20 000 mg／L 以下， COD 的质量浓度为6 505 mg／L， pH值为8.7。

1.2 试验材料及仪器

活性炭， 粒径为20 ～40 目； FeSO4·7H2O， H2O2（30%）， 浓硫酸， 氢氧化钠， 以上试剂均为分析纯。

GL-200A 型COD 快速测定仪， PHS-3E 型精密pH 计， LSJB120 型电动搅拌机， HH-1 数显恒温水浴锅。

1.3 试验方法

1.3.1 活性炭投加方式的影响

在废水初始pH 值、 反应温度、 活性炭、FeSO4·7H2O 及H2O2投加量一定的前提下， 改变活性炭的投加方式考察其对COD 去除效果的影响，以此优选出合适的活性炭投加方式， 其中活性炭的投加量均为6 g／L， 活性炭投加方式如下：

（1） 在废水中加入活性炭颗粒， 吸附反应30 min 后， 再加入一定量的FeSO4·7H2O 和H2O2继续反应60 min。

（2） 在废水中加入活性炭颗粒， 吸附反应30 min 后， 过滤取滤液， 在滤液中加入FeSO4·7H2O和H2O2继续反应60 min。

（3） 将活性炭颗粒、 FeSO4·7H2O、 H2O2同时加入到废水中， 反应90 min。

（4） 在废水中加入FeSO4·7H2O 和H2O2， 反应60 min， 然后再加入活性炭颗粒， 继续吸附反应30 min。

1.3.2 活性炭吸附联合Fenton 氧化工艺参数优化

按照1.3.1 节中优选出的活性炭投加方式进行试验， 分别考察活性炭投加量、 废水初始pH 值、反应温度、 Fe2+和H2O2投加比例以及FeSO4·7H2O投加量等对COD 去除效果的影响， 确定最佳工艺参数。

1.4 分析方法

COD 浓度采用GL-200A 型COD 快速测定仪进行测定， pH 值采用PHS-3E 型精密pH 计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 活性炭投加方式对COD 去除效果的影响

在废水体积为500 mL， 初始pH 值为4， 反应温度为30 ℃， 活性炭投加量为6 g／L， Fe2+与H2O2物质的量比为1 ∶10， FeSO4·7H2O 投加量为10 mmol／L 的条件下， 考察了活性炭的投加方式对有机废水COD 去除效果的影响， 结果见图1。

图1 活性炭投加方式对COD 去除效果的影响Fig. 1 Effect of adding mode of activated carbon on COD removal

由图1 可以看出， 在其他试验条件相同的情况下， 活性炭投加方式对目标有机废水中COD 的去除效果影响较大， 方式1 和方式3 对有机废水的处理效果明显好于方式2 和方式4， 其中方式1 的处理效果最好， 对有机废水中COD 的去除率可以达到70%以上。 方式1 是先将有机废水采用活性炭初步处理， 降低其中的有机污染物浓度， 在活性炭继续存在的情况下再进行Fenton 氧化处理， 此时活性炭的存在能在一定程度上促进Fenton 氧化反应， 起到良好的协同增效作用， 处理效率较高［20］。 方式3是将活性炭处理和Fenton 氧化处理同时进行， 活性炭在吸附有机污染物的同时， 还可能对Fe2+产生一定吸附， 并且反应初期有机污染物的浓度较高，Fenton 氧化处理的效率会稍有下降。 方式2、 方式4 相当于将活性炭处理和Fenton 氧化处理分开来进行， 活性炭无法对Fenton 氧化反应起到促进作用，也无法有效发挥二者的协同增效作用。 因此， 在后续的活性炭吸附联合Fenton 氧化工艺参数优化试验中， 活性炭投加方式均选择方式1。

2.2 活性炭吸附联合Fenton 氧化工艺参数优化结果

2.2.1 活性炭投加量的影响

在废水体积为500 mL， 初始pH 值为4， 反应温度为30 ℃， Fe2+和H2O2物质的量比为1 ∶10，FeSO4·7H2O 的投加量为10 mmol／L 的条件下， 考察活性炭加量对COD 去除效果的影响， 结果见图2。

由图2 可以看出， 随着活性炭投加量的不断增大， 废水COD 的去除率呈现出逐渐升高的趋势，当活性炭的投加量为8 g／L 时， COD 去除率可以达到80% 以上， 再继续增大活性炭投加量， COD 去除率升高的幅度逐渐变小。 这是因为随着活性炭投加量的逐渐增大， 其对有机废水中污染物的吸附作用逐渐增强； 另外， 活性炭投加量的增大还有助于进一步吸附未被Fenton 氧化处理所降解的有机污染物， 从而使COD 的去除率逐渐升高。 综合考虑有机废水处理效率及成本问题， 活性炭的最佳投加量为8 g／L。

图2 活性炭投加量对COD 去除效果的影响Fig. 2 Effect of activated carbon dosage on COD removal

2.2.2 初始pH 值的影响

在废水体积为500 mL， 活性炭投加量为8 g／L，反应温度为30 ℃， Fe2+和H2O2物质的量比为1 ∶10，FeSO4·7H2O 的投加量为10 mmol／L 的条件下， 采用10% NaOH 溶液和0.1 mol／L H2SO4溶液调节废水pH 值， 考察了废水初始pH 值对COD 去除效果的影响， 结果见图3。

图3 初始pH 值对COD 去除效果的影响Fig. 3 Effect of initial pH value on COD removal

由图3 可以看出， 随着有机废水初始pH 值的不断增大， 目标有机废水的COD 去除率呈现出先增大后减小的趋势， 当初始pH 值为5 时， COD 去除率可以达到最大， 为83.8%， 再继续增大废水初始pH 值， COD 去除率迅速减小。 这是因为Fenton氧化反应通常在酸性条件下才能发挥最佳效果， 因此， 为了最大限度地提高有机废水的处理效率， 废水最佳初始pH 值选为5。

2.2.3 反应温度的影响

在废水体积为500 mL， 初始pH 值为5， 活性炭投加量为8 g／L， Fe2+和H2O2物质的量比为1 ∶10， FeSO4·7H2O 的投加量为10 mmol／L 的条件下，考察反应温度对有机废水中COD 去除效果的影响，结果见图4。

图4 反应温度对COD 去除效果的影响Fig. 4 Effect of reaction temperature on COD removal

由图4 可以看出， 随着反应温度的不断升高，废水COD 去除率呈现出先增大后减小的趋势， 当反应温度为30 ℃时， COD 去除率可以达到最大，再继续升高反应温度， COD 去除率逐渐减小。 这是因为当反应温度较低时， 随着温度的升高，Fenton 氧化反应速率加快， 生成的·OH 变多， 处理效果变好； 而当温度继续升高时， 将会导致H2O2的分解速率加快， 致使反应体系中H2O2的浓度降低， 影响Fenton 氧化反应的效果， 使得COD去除效果下降［21］。 因此， 最佳反应温度选为30 ℃。

2.2.4 Fe2+和H2O2物质的量比的影响

在废水体积为500 mL， 初始pH 值为5， 活性炭投加量为8 g／L， 反应温度为30 ℃， FeSO4·7H2O投加量为10 mmol／L 的条件下， 考察Fe2+与H2O2物质的量比对COD 去除效果的影响， 结果见图5。

图5 Fe2+ 和H2O2 物质的量比对COD 去除效果的影响Fig. 5 Effect of mole ratio of Fe2+to H2O2 on COD removal

由图5 可以看出， 随着H2O2的量不断增大，COD 去除率呈现出先增大后减小的趋势， 当Fe2+与H2O2物质的量比为1 ∶20 时， COD 去除率达到最大， 为87.6%， 再继续增大H2O2投加量， COD去除率则有所降低。 这是因为当Fenton 体系中Fe2+浓度一定时， 随着H2O2浓度的不断增大， Fe2+催化H2O2产生的·OH 不断增多， 提高了氧化反应的效果； 而当H2O2浓度继续增大时， 过量的H2O2会使部分Fe2+转化为Fe3+， 影响氧化反应的效果， 使得COD 去除率有所降低［22］。 因此， 最佳的Fe2+与H2O2物质的量比为1 ∶20。

2.2.5 FeSO4·7H2O 投加量的影响

在废水体积为500 mL， 初始pH 值为5， 活性炭投加量为8 g／L， 反应温度为30 ℃， Fe2+与H2O2物质的量比为1 ∶20 的条件下， 考察FeSO4·7H2O加量对COD 去除效果的影响， 结果见图6。

图6 FeSO4·7H2O 投加量对COD 去除效果的影响Fig. 6 Effect of FeSO4·7H2O dosage on COD removal

由图6 可以看出， 随着FeSO4·7H2O 投加量的不断增大， COD 的去除率呈现出先增大后减小的趋势， 当FeSO4·7H2O 投加量为14 mmol／L 时，COD 去除率最大， 可以达到90% 以上， 再继续增大其投加量， COD 去除率有所降低。 这是因为当FeSO4·7H2O 投加量较少时， Fenton 氧化反应产生的·OH 相对较少， 而当FeSO4·7H2O 投加量较多时， 体系中的Fe2+会与·OH 等基团产生一系列的副反应， 对Fe2+和·OH 造成一定的消耗， 从而影响氧化反应的效果［23］。 因此， 当FeSO4·7H2O 投加量较少或较多时均会对Fenton 氧化反应不利，FeSO4·7H2O 的最佳投加量为14 mmol／L。

综合上述试验结果， 高含盐有机废水首先经过活性炭吸附处理后， 再加入FeSO4·7H2O 和H2O2继续氧化处理能够大幅度地提高COD 去除效果， 在最佳工艺条件下废水COD 的去除效果可以达到90.2%， 处理效果良好， 达到了有效去除废水中有机污染物的目的。

3 结论

（1） 高含盐有机废水经过除盐后， 采取活性炭吸附联合Fenton 氧化处理技术能够很好地去除废水中的COD， 其最佳处理流程为： 首先加入活性炭吸附处理， 再加入FeSO4·7H2O 和H2O2试剂继续氧化处理。

（2） 活性炭吸附联合Fenton 氧化处理的最佳工艺参数为： 废水体积为500 mL， 活性炭投加量为8 g／L， 废水初始pH 值为5， 反应温度为30 ℃，Fe2+与H2O2物质的量比为1 ∶20， FeSO4·7H2O 投加量为14 mmol／L。 在此工艺条件下， 有机废水的COD 去除率可以达到90% 以上， 有效降低了废水中的有机物含量， 取得了良好的处理效果。

（3） 采用活性炭吸附联合Fenton 氧化处理技术对高含盐有机废水进行处理， 能够有效提高有机废水的处理效率， 在达到处理目标的同时， 还可以减少药剂使用量， 降低处理成本， 具有良好的推广应用前景。