丁双双，邹鹏

(长春理工大学 国际纳米光子与生物光子学联合研究中心，吉林 长春，130022)

properties

近年来，温度传感荧光材料得到了广泛的发展，其中，基于荧光强度比(FIR)测温的掺杂稀土纳米温度计受到了广泛关注[1-4]。FIR温度测量对测量条件的依赖性较小，它能有效地减少非温度参数引起的测量误差，因此，被认为是一种电位高、精度高的温度测量方法[5-10]。利用稀土发光并具有高稳定性和窄发射光谱的优良特性，使这类纳米温度计具有广阔的应用前景[11-16]。

作为一种稀土掺杂的纳米材料，Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料易于合成，粒径小，声子能量低，是有潜力的生物应用候选材料。FENG等[17]利用其光学和磁性特性来研究多模式造影剂(如UCL/CT/MRI)。但其温度传感方面的研究仍处于起步阶段[18]。因此，本工作首先采用相对简单、环保的水热法制备Ba2GdF7纳米材料，同时，制备过程中加入聚乙二醇(PEG)，增加稀土纳米材料的水溶性，使之可以应用于生物领域。其次，研究了氟源和PEG的加入对纳米材料荧光强度增强的影响，筛选发光效果最佳的稀土纳米材料。最后，利用Er3+热偶合性能研究了该纳米材料FIR与温度的关系，确定PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的温度传感性能。

1 材料与方法

1.1 材料

硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸镱(Yb(NO3)3·6H2O)、硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)、硝酸铒(Er(NO3)3·6H2O)均购自Sigma-Aldrich公司，且纯度均为99.99%；氟化钠(NaF 98%)、无水乙醇(C2H5OH，分析纯)和聚乙二醇(PEG，99.99%)购自于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 性能测试

通过X射线衍射(XRD，RigakuD/max 2 500(Cu靶Kα(1.54Å)波长))分析获得了纳米材料的晶体结构。在200 kV的加速电压下，用透射电子显微镜(TEM)测定了纳米材料的分散性和形貌。采用Vertex-70傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品的表面结构进行分析。利用980 nm半导体激光器和岛津荧光分光光度计获得了纳米晶体上转换发光光谱和温度传感测试。Zata电位用于测量粒径分布。

1.3 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的合成

将0.4 g PEG、20 mL去离子水、4 mL无水乙醇注入烧杯中，室温下用磁力搅拌器搅拌至全部溶解。随后，加入2 mmol Ba(NO3)2，继续加热使其溶解，紧接着加入总量1 mmol的Gd(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·6H2O以及Er(NO3)3·6H2O(Gd，Yb和Er物质的量之比为0.78∶0.2∶0.02)，20 min的磁力搅拌后添加0.84 g NaF或者0.74 g NH4F，继续1 h磁力搅拌。将得到的反应混合物注入30 mL反应釜中，置于200 ℃的高温高压环境中，持续加热24 h。随后将反应物冷却，反应釜底部得到白色沉淀，将白色沉淀取出，用10 mL去离子水和10 mL无水乙醇，再经过3次离心洗涤(5 000 r/min，15 min)。最后，将洗涤后产物置于60 ℃环境下干燥12 h，得到PEG-Ba2GdF7：Yb3+, Er3+纳米材料。

2 结果与讨论

2.1 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的结构表征

如图1(a)所示，从PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的谱图中可以观察到所有的峰都指向Ba2LaF7：Yb3+，Er3+(JCPDS No.48-0 099)。离子的变化对XRD峰没有影响[19]。TEM显微图显示为单分散良好的球形纳米颗粒，见图1(b)，其中，插图为PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的粒径分布曲线，80.9%的粒径分布在20～30 nm之间，这种尺寸的纳米材料适合生物应用。图1(c)显示了Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料、PEG和PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的FT-IR光谱，OH伸缩振动峰位于3 439 cm-1，CH伸缩振动峰位于1 641 cm-1。在红线(PEG)材料光谱中，2 845～2 930 cm-1范围内的峰为CH2对称和反对称伸缩振动峰。同时，在1 000～1 475 cm-1范围内的宽吸收带为CO伸缩振动峰和CH2面内弯曲振动峰[20]。PEG配体修饰的PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+光谱中可见2 850 cm-1的反对称伸缩振动峰和2 929 cm-1CH2的对称振动峰。同时，CO振动峰和CH2面内弯曲振动峰分别处于1 467 cm-1和1 073 cm-1。与PEG光谱比较，发现1 467 cm-1和1 073 cm-1处的振动峰属于PEG，证实PEG成功修饰了Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料。

(a)XRD图谱；(b)TEM图谱;(c)FT-IR图谱图1 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+的表征Fig.1 The characterizations of PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+

2.2 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的光学性质

在温度传感测试过程中，纳米材料的发光强度决定了其光谱收集效果，因此，在早期制备具有优异发光性能的材料非常重要。首先，研究了PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的激光功率和发光强度关系，分析了稀土离子能级跃迁的发光机理。随后，研究了不同激发光功率(70～140 mW)在980 nm激光激发下的发射光谱。如图2(a)所示,绿色发光带在525 nm(2H11/2→4I15/2)和545 nm(4S3/2→4I15/2)处有2个峰，在662 nm处(4F9/2→4I15/2)有红色发光带，随着激发光功率增加，荧光强度增加。如图2(b)所示,通过计算得到Ln强度和Ln激光功率呈线性拟合曲线，线性拟合曲线的得到的绿色带(525 nm2H11/2→4I15/2，545 nm4S3/2→4I15/2)和红色带(662 nm4F9/2→4I15/2)的斜率(n)分别是2.01，1.91和2.45，代表了激发过程中双光子过程。

(a)发光强度与功率关系；(b)发光强度与泵浦功率的对数曲线；(c)Yb3+，Er3+发光机理示意图图2 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+的发光机制Fig.2 The luminescence mechanism of PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+

分析能级跃迁机理，见图2(c)。作为敏化剂，受到980 nm激发，Yb3+首先吸收能量。处于亚稳激发态,将2F7/2→2F5/2的跃迁能量传递给Er3+，同时,亚稳激发态的Yb3+返回基态能级。这种能量传递过程源源不断进行，原因在于具有对光高效吸收能力的Yb3+以及Yb3+/Er3+离子对的匹配性。Er3+基态能级4I15/2获得来自Yb3+2F5/2→2F7/2跃迁的能量，随后立即激发到4I11/2能级。其中，在寿命期内Er3+部分位于4I11/2的能级再一次获得来自Yb3+-2F5/2→2F7/2跃迁的能量，激发到激发态能级4F7/2。而另一位于4I11/2能级，经过无辐射弛豫到4I13/2能级，该4I13/2能级上再次获得Yb3+的能量被激发到4F9/2能级。随后，4F9/2能级又一次获得Yb3+的能量，激发到2H9/2能级。Er3+位于4F7/2，2H11/2和4S3/2能级,迅速无辐射弛豫到2H11/2，4S3/2和4F9/2能级。最终，在2H9/2→4I15/2处跃迁产生蓝光发射，但由于发生概率很低，跃迁数量较少，发光极弱，故不作具体介绍。同时，在2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2处跃迁产生绿光。绿色波段的2个能级(2H11/2和4S3/2)与温度传感密切相关。研究主要分析了这2个能级的FIR与温度的关。基态Er3+的4I15/2能级吸收从Yb3+转移的能量并跃迁到4I11/2能级。然后，4I11/2能级的电子通过非辐射弛豫达到4I13/2，4I13/2不断吸收第二光子的能量并跃迁到4F9/2能级。最终，电子从4F9/2能级辐射到基态4I15/2能级时发出红光(662 nm)[21]。

为了进一步筛选氟源条件，以提高稀土材料的发光性能，接下来将研究NaF和NH4F对稀土材料发光强度的影响。由图3(a)可以看出：NaF作为氟源得到的稀土纳米材料具有更高的发光强度。主要原因是NaF由离子键组成，NH4F由共价键组成，由于共价键比离子键更稳定，F-在制备过程中更难离开NH4+，NH4F不易参与反应形成Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料。相比之下，F-容易从Na+中分离出来，更容易合成Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料，发光效果更明显[22]。综上所述，NaF比NH4F更有利于提高材料的发光强度，所以，接下来使用NaF作为氟源。如图3(b)所示,研究了表面活性剂PEG对Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料光学性能的影响。从图3(b)中可以看出：PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的荧光强度高于Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料。这种现象可能是由于PEG能促进对Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的修饰，弥补材料的表面缺陷，起到一定的表面钝化作用，增强材料的发光性能。

(a)氟源(NaF，NH4F)；(b)PEG影响图3 制备条件对Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料发光性能的影响Fig.3 The effects of preparation conditions on luminescence properties of Ba2GdF7：Yb3+，Er3+

综上，将选择PEG改性NaF为氟源制备PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料，并对其的温度传感性能进行研究[23]。

2.3 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料的温度传感性质

在980 nm的激光条件下，研究PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+的温度传感性质(303～373 K)。如图4(a)所示，可以发现525 nm和545 nm处的发光强度随温度(303～373 K)升高而升高。2个峰随温度的变化情况具体见图4(b)，随着温度升高，545 nm发光峰强度下降，525 nm发光峰强度上升。根据玻尔兹曼分布，随着温度升高，热耦合能级中较低能级4S3/2上的粒子数到达较高能级2H11/2，在2H11/2能级的粒子数量会增加，这将增加短波长(525 nm)的发光强度，同时，4S3/2能级的粒子数减少，长波长(545 nm)发光强度降低[24-25]。

(a)荧光光谱的温度依赖性；(b)I525和I545的积分强度与温度的关系；(c)FIR与温度的关系；(d)Sr与温度的关系。图4 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料温度传感性质Fig.4 The temperature sensing properties of PEG-Ba2GdF7: Yb3+, Er3+nanomaterials

为了进一步研究PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+温度传感性质，分别对525 nm和545 nm发光峰进行面积积分，并利用公式(1)得到LnFIR(FIR=I525/I545)与1/T的关系，I525/I545代表525 nm与545 nm光强度比值；ΔE为2个能级之间的间距；玻尔兹曼常数为κB=1.38×10-23J/K;T是热力学温度;B代表常数。

(1)

如图4(c)所示，可以发现：LnFIR(FIR=I525/I545)与1/T呈线性关系，通过线性拟合得到斜率为1 023.44，根据公式(1)由斜率(K)计算ΔE，计算值为711.29 cm-1。这小于Er3+离子实际的能极差736 cm-1，可能是由于光谱记录过程中，激光功率的波动或者基质对荧光的自吸收[26]。灵敏度是温度传感特性的一个重要性能指标，可用Sr进行描述，其中Sr代表Sa与FIR的比值，Sr可用公式(2)计算：

(2)

图4(d)给出了基于Er3+离子2H11/2/4S3/2(I525/I545)热耦合能级计算得到的Sr，从图4(d)中可以看出:该材料的Sr随温度升高而降低，在303 K处Sr取得最大值，最大值为1.12%K-1。比较了本研究与文献的温度传感性。比较的热耦合能级为Er3+(4S3/2→4I15/2)和(2H11/2→4I15/2)[27-28]，见表1。

表1 温度传感器特性对比Table 1 Comparison of temperature sensor characteristic

3 结论

1)采用简单的水热法成功制备了新型温度传感纳米材料PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+其粒径在20～30 nm之间。

2)材料在不同激发功率下发光中心的能级跃迁都是双光子过程。

3)通过研究氟源和PEG对发光强度的影响，最终发现以NaF为氟源，PEG修饰条件下材料具有最佳的发光强度。

4)在303～373 K范围内，对材料的温度传感性质进行了研究，其Sr可达1.12% K-1(303 K)，高于同类领域的大多数研究，成功开拓了该纳米材料在温度传感领域的应用潜力。

因此，PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+纳米材料有望成为一种新型的无创荧光纳米温度计，未来可应用于细胞和体内生物医学温度传感领域。