侯晓松，王欣，郭斌 ，任爱玲，谷丹丹，刘晨星

(1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程研究中心，河北 石家庄 050018；3.沧州市生态环境局，河北 沧州 061001)

VOCs会对人体产生巨大的危害，其中大部分具有“三致”作用，同时对环境具有很强的大气活性，是PM2.5、O3的重要前体物[1-2]。在“十四五”规划中，提出科学精准治污、VOCs超低排放，并将VOCs纳入污染物总量控制指标，可见VOCs治理迫在眉睫。目前常用的VOCs治理技术主要有吸收法、吸附法、催化燃烧法、生物技术、膜分离法等。生物法因其成本与运行费用低、二次污染小、易操作等受到各国环保行业关注，但目前对于高浓度、疏水性、难生物降解的VOCs气体，单一的生物技术的去除效果并不理想，研究学者通过大量实验研究，发现生物法与其他技术联用不但提高了去除性能，还可有效解决单一技术中有毒副产物排放、过量生物量积累和冲击负荷等一系列问题。生物法联用治理技术将成为今后研究的重要方向，在联用治理技术中可充分利用各种单元治理技术的优势，降低VOCs治理成本，实现VOCs达标排放，因此在今后VOCs治理中发挥重要的作用[3]。当然，还需根据具体的适用范围和使用条件选择相应的治理技术加以联用，才能达到成本经济和效果理想的双重目标[4]。联用技术的发展，将补充我国生物法治理VOCs废气自主创新技术不足的短板，对实现VOCs超低排放具有重要意义。

1 光降解-生物联用技术

光降解技术治理VOCs具有效率高、周期短、操作简单等优点。然而，它仍存在一些挑战[5-6]：(1)净化效率低；(2)VOCs光降解过程中产生的产物和部分氧化中间体可能比原始产物更具危害性；(3)臭氧是200 nm以下光降解过程中的主要副产物，对环境和人类有害。而生物法具安全可靠、易操作、无二次污染等优势，因此，将光降解技术与生物技术联用治理VOCs成为今后研究的重点。

在紫外光降解-生物联用技术中，通常把紫外光解法作为预处理技术与生物法相结合对VOCs废气进行处理，各自发挥自身优势从而有效提高污染物的降解效果，待处理VOCs废气首先进入紫外光催化氧化系统被初步降解，然后进入生物处理系统被进一步降解[7]。2008年，Rittman教授首次提出光催化氧化生物降解耦合技术[8]，该技术通过紫外光照射催化剂生成的高能活性基团与废气发生分解氧化反应，将其转化为生化降解性较高和水溶性较好的中间产物，使其更有利于接下来的生物降解[9]。随后国内外研究学者对光催化和生物技术耦合处理废气的研究引起了广泛的关注。表1总结了紫外光降解-生物联用技术的去除性能。

表1 紫外光降解-生物联用技术系统的去除性能Table 1 Removal performance of UV degradation-biological combined technology system

由此可见，紫外光与生物法联合相得益彰，治理废气明显提升了去除效率。近年来，也有部分学者研究了提高去除效率的机理，如紫外光催化氧化作用将部分甲苯与间二甲苯氧化成了乙醛、甲醛等更易生物降解的中间产物，为后续的工艺提高了去除效率[5]。并且研究发现紫外预处理产生的臭氧有利于控制生物反应器内的生物量，其中间产物还会促进微生物的生长，使微生物分布得更加均匀，但也会对微生物及其群落造成一定影响，如降低其丰度与多样性[16-18]。在实际工程应用中需考虑污染物种类及波动工况，才能使系统运行更加稳定。

2 低温等离子体-生物联用技术

低温等离子体净化机理是利用反应器内含有巨大能量的电子、自由基等活性粒子和废气中的污染物作用，使污染物分子在极短的时间内发生分解，以达到降解污染物的目的[18]。该技术具有工艺简洁、操作简单、处理量大等优点[19]，但也存在能耗高、降解不彻底、易形成副产物臭氧等一系列问题。因生物技术具有无二次污染、降解效果好等优势，并且将低温等离子体作为预处理，可降低生物系统的毒性从而提高整体系统降解效率[20]。国内外研究学者将等低温离子体技术与生物技术联用，不但能够发挥各自的优势，还能优势互补、取长补短，进一步提高净化效率[21]。

杨海龙[20]将等低温离子体技术与生物滴滤联用去除VOCs，研究发现联用系统对VOCs的降解效率和去除负荷相比于单一的生物滴滤系统均有提高，降解效率在不同条件下可以提高30%左右。Schiavon等[22]采用低温等离子体为预处理技术与生物滤池联合对炼油厂模拟废气进行降解。实验发现通过等离子体处理将非水溶性VOCs转化为更易溶的化合物，并且可以应对工况的波动以及VOCs疏水性过高等不利因素。为应对低温等离子体易形成副产物臭氧的问题，孙鸣璐等[23]通过改进联用装置，在低温等离子体后增加臭氧分解仪，目的是消除低温等离子体放电过程产生的副产物臭氧。

该联用技术预处理采用低温等离子体不仅能提高后续生物系统的降解效率，还能提升生物反应器抗冲击负荷的能力，使系统稳定运行[24]。而低温等离子体产生的副产物臭氧在一定浓度下，能够有助于控制生物系统中生物膜的过度生长和压降，并且可以改善多组分VOCs 在生物反应器内的抑制作用[25-26]。所以此联用技术在工程应用上会有很好的发展前景。

3 吸附-生物联用技术

吸附法是使用吸附剂对废气中VOCs成分选择性吸附净化废气[1]，常用的吸附剂有活性炭、分子筛，以及近年来开发的活性炭纤维、生物吸附剂等新型吸附剂材料[27]，通常用来处理大气量、低浓度的VOCs，具有操作简单、净化效率高、适用范围广等优势，但由于吸附剂更换频繁、运行费用高等使其应用受到限制。近年来，不少研究学者将吸附法作为末端处理系统与生物技术联用，利用优势互补，从而实现VOCs的高效去除。

中国石油[27]对炼油污水场进行提升改造，采用活性炭-生物法联用技术处理场内废气，处理规模达到70 000 m3/h，出口污染物排放浓度均低于国家标准。徐辉军等[28]在“化学洗涤+组合生物除臭+碳纤维吸附”联用工艺治理污水处理厂废气基础上进行提升改造，采用“归类收集”的方式进行“分质处理”，高浓度废气经化学洗涤后与低浓度废气分别进入组合生物装置进行净化处理，经生物处理后的气体进吸附装置进行深度处理。该联用技术对治理污水处理场恶臭废气取得了较好的效果，出口污染物排放浓度均远低于国家标准。Estrada等[29]采用生物滴滤-活性炭吸附技术处理废气，充分利用生物、吸附单元治理技术的优势，研究结果表明废气的去除率可达到99%。

4 化学氧化-生物联用技术

化学氧化法是利用氧化剂通过失去电子对目标污染物进行氧化的方法。氧化剂包括次氯酸钠、双氧水、芬顿氧化剂或可载氧催化剂等。通常采用化学洗涤塔方式，在洗涤塔中喷淋化学洗涤剂(氧化剂配成)，利用化学洗涤剂通过中和、氧化或其它化学反应净化废气。现在也有不少研究学者将臭氧氧化作为预处理技术，利用臭氧的强氧化分解作用，来提高后续生物反应器的处理效果。

张建国等[30]针对餐厨垃圾处理过程中产生的废气，采用“化学洗涤+生物滤池”组合工艺，酸碱化学洗涤塔作为一级反应器首先对酸性废气和碱性废气依次处理，同时处理部分臭气，后经生物滤池进一步治理，污染物最终达标排放。兰善红等[31]将臭氧氧化法与生物法相结合，采用催化吸收塔-生物滴滤塔组合工艺处理VOCs。其中催化吸收塔利用臭氧发生器产生臭氧，经过催化磁化器的催化后，能够有效地氧化部分有机废气。实验发现，单一生物塔的去除率只有60%～75%，而增加臭氧氧化工艺后对VOCs的去除率超过90%。主要是臭氧的存在将难生物降解的有机化合物被分解易降解小分子或链状有机物，从而被微生物更易吸收降解。

研究发现，低浓度微量臭氧能够有效控制生物反应器中生物量过度生长和非均匀分布导致的运行性能恶化等状况[25]。并且臭氧能够分解出的具有极强化学活性的原子氧可以将有机物分子氧化降解为 H2O 和CO2，但该技术仍在发展阶段，并且受到塔的密封性、臭氧产生量、氧化停留时间等因素的影响，实际工程应用还不成熟。

5 燃烧-生物联用技术

燃烧法是利用热氧化作用将 VOCs 和恶臭气体中的可燃有害成分转化为无害物或易于进一步处理的物质的方法。可分为直接燃烧(TO)、蓄热燃烧(RTO)、催化燃烧(CO)、蓄热催化燃烧(RCO)。在与其他技术联用时，燃烧通常作为末端处理装置以保证废气的达标排放。

刘志强等[32]将热力燃烧与生物法联用技术应用到鱼粉加工处理废气工程应用中，具有去除效率高、抗负荷变化能力强等特点，燃烧技术作为末端治理设施可以弥补生物法去除臭气浓度效果差的缺点，在生物法去除大部分废气和恶臭的基础上进一步降低废气和臭气浓度，实现废气的直接达标排放。中国石油[27]采用催化燃烧-生物联用技术处理污水场规模为40 000 m3/h含烃恶臭废气，其中进口浓度为4 000～8 000 mg/m3的VOCs，经处理后VOCs去除率达到95%以上。

燃烧法因其对VOCs去除效率高、运行稳定、运行费用低、技术成熟等优点，在实际工程中得到普遍应用，但该技术也存在安全风险，因此在实际工程应用中应考虑多技术联合处理，并根据实际情况进行处理单元的设计。

6 生物组合联用技术

生物组合联用技术是将不同类型的生物反应器进行串联使用，其中生物过滤、生物滴滤和生物洗涤反应器在联用技术中应用比较多，适用范围也比较广，但每个反应器都存在不足，通过串联每个类型的生物反应器后可以克服单一反应器存在的不足，利用优势互补达到最优的去除效果。

刘建伟等[33]处理污水处理厂废气采用两段式生物滤池工艺，将两个生物滤池进行串联。研究发现，Ⅰ段中，微生物以嗜酸性硫细菌和真菌为主，其中硫化氢、甲硫醇和苯乙烯的去除率较高；而在Ⅱ段中，微生物以异养细菌、亚硝酸细菌和硝酸细菌为主，其他组分均有较高的去除率。齐国庆等[34]在处理炼油污水场VOCs及恶臭气体时，采用生物洗涤+生物滴滤联合工艺进行治理，与单一技术相比，联用技术具有抗冲击能力强，系统长时间稳定运行等优势，并且对氨气的去除率为90.4%，对VOCs、硫化氢、甲硫醇的去除率达到99%以上。

生物组合联用技术已经应用于污水处理厂、药厂等地方，可用于复杂的工况，但也存在一定局限性，如对于难降解、疏水性污染物降解率较低，并且涉及到气、液/固相传质及生化降解过程，影响因素多而复杂，有关的理论研究及实际应用还不够深入、广泛，需要进一步探讨和研究。

7 结论与展望

生物技术虽具有操作简单、无二次污染等优势，但仍存在不断改进和完善的地方。单一的生物反应器还不能同时用于去除VOCs和恶臭气体，所以有必要加强对创新性生物反应器及其联用技术的研究。与单一生物技术相比，联合技术治理VOCs效果更加显著，增加预处理技术不但能将难降解物质转化为生物降解性和水溶性更好的中间代谢产物，还能为后续生物反应器提供缓冲作用。当生物技术作为预处理时，末端处理技术既能提高生物技术的安全性，又能为VOCs提供进一步的处理和矿化。但就目前来说，生物联用技术在国内发展还不成熟，工程应用不够广泛，还需在以下几个方面进一步深入研究：

(1)今后研究将集中于联用技术去除VOCs的反应机理，热力学和反应动力学的研究。它不但可以优化联用技术，还可以研究VOCs与反应物的相互作用关系，从而选择最佳的工艺条件，并确定联用技术中各工艺的先后顺序。

(2)实际工程中排放的废气往往为复杂的多组分VOCs，水溶性、生物降解性之间都有差别，浓度波动也较大，多组分物质之间常存在相互影响作用。因此，研究联用技术中动态负荷、多组分混合VOCs的降解操作条件、组分间的相互作用关系和降解规律，具有非常重要的实际意义和应用价值。

(3)需对生物联用系统中存在的副产物问题进行进一步探究解决，如何利用副产物臭氧来达到强化生物反应器的目的，如何减少有毒副产物对微生物的影响，这都是未来生物联用技术所研究的重点。

生物及其联用系统的去除效率不是简单的加成问题，应考虑联用处理技术之间的协同作用能否达到更好的处理效果，能否产生最大的经济、环境效益，以满足实际工程应用。目前，已有很多研究学者对其联用技术进行中试实验，也取得了非常好的效果，相信在未来随着研究的不断深入，生物及其联用技术在工程应用上会有更好的发展前景。