李建波，吴晓丹，吕杰，符罗坪，叶正荣

(1.西南石油大学 化学与化工学院，四川 成都 610500；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

CO2腐蚀是石油和天然气工业中最常遇到的腐蚀类型，也是工业中与腐蚀相关的严重材料故障的主要原因，主要过程是酸性气体CO2在水中能够大量溶解，而在采油过程中为了保持井中的压力和稳定性，会向井下注入采出水，这种做法虽然增加了产出液中的水含量，但由此带来的是腐蚀风险也会随之增加[1-2]。有60%CO2腐蚀所引起后果是钢管内壁的局部腐蚀，而这会导致管道泄漏以及最终排放易燃物和潜在危险。腐蚀问题急需解决，国内外研究学者针对腐蚀问题也在积极探寻最佳方案。

减轻腐蚀威胁的方法之一就是在腐蚀介质中添加适当浓度的缓蚀剂，就可以起到阻止金属腐蚀的效果。大部分的有机缓蚀剂虽然可以带来很好的缓蚀效果，但是由于大部分有机物存在毒性且有机化合物的合成是复杂的并且消耗高能量[3]。因此开发一种新型、环保、生物可降解以及合成简单的缓蚀剂也是未来国内外学者们研究的重点。本文介绍了几种不同缓蚀剂的类型，同时也对近年来出现的新型缓蚀剂材料进行阐述，并论述了各种缓蚀剂的缓蚀性、应用性等，提出了现存缓蚀剂所存在的一般问题，并对未来缓蚀剂的发展提出建议。

1 二氧化碳缓蚀剂种类

1.1 咪唑啉类

咪唑啉是含有两个N杂原子的有机环状化合物，其衍生物是许多缓蚀剂配方的重要原料[4-5]。2006年，W Villamizar等[6]报道了在水-油混合物中羟乙基(HEI-18b)、氨乙基(AEI-18)和酰胺基乙基咪唑啉类(AMEI-18)化合物在3%NaCl的饱和CO2溶液中各个基团对碳钢的缓蚀效果。实验结果表明，3种化合物表现出良好的缓蚀性能并且缓蚀率大小顺序：AMEI-18>AEI-18>HEI-18b。碳钢表明形成一层膜避免了电解液和金属的接触，加入氨乙基咪唑啉缓蚀剂时，膜的稳定性得到了提高，但是对于羟乙基咪唑啉和酰胺基乙基咪唑啉抑制剂效果可能就差一些。

2009年，X Liu等[7]合成了3种具有不同亲水性基团的咪唑啉类抑制剂，即羧基咪唑啉(CMI-11)、羟乙基咪唑啉(HEI-11)和氨乙基咪唑啉(AEI-11)，研究了在3%NaCl饱和CO2溶液中咪唑啉类缓蚀剂对N80钢的抑制性能。研究结果表明，不同亲水基团的存在下，其缓蚀效率依次CMI-11>HEI-11>AEI-11。同时缓蚀剂的性能与其硬度和电负性存在相关性，硬度越低，电负性越大，抑制效果越好。

2012年，M Heydari等[8]研究了酰胺基咪唑啉衍生物(IM)用作抑制剂与碘化钾(KI)的协同作用，探究对API 5L X52钢的腐蚀性能。结果表明，酰胺基-咪唑啉衍生物能抑制钢的腐蚀，碘离子的引入提高了IM的抑制效率。动电位极化研究表明，酰胺基咪唑啉可作为混合抑制剂，表现出抑制阳极和阴极性能。

2017年，Huan-huan Zhang等[9]合成了一种咪唑啉基绿色抑制剂(IB)，结果表明，在40 ℃下，Rct值符合Q235 > X70的顺序，抑制效率遵循Q235 > X70 的顺序，X70和Q235的最大IE值分别为95.8%和97.0%。

2019年，Shan Qian等[10]探究了咪唑啉(IM)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)抑制剂在盐水CO2溶液中对X52碳钢的缓蚀作用。研究结果表明，对于抑制剂IM和SDBS，当单独使用IM时，其抑制性能要比SDBS好得多。与SDBS相比，IM在钢上具有更高的吸附能力，从而具有更高的缓蚀性能。几种咪唑啉类缓蚀剂分子相应的分子结构见图1。

图1 几种咪唑啉类缓蚀剂分子结构Fig.1 The molecular structure of several imidazoline corrosion inhibitors

1.2 曼尼希碱类和席夫碱类

2012年，陈世亮等[14]制备了一种表面单分子自组装膜SAMS。采用电化学测试方法和扫描电子显微镜，探究了在不同温度下缓蚀剂膜在模拟油田水中的缓蚀效果。实验结果表明，在饱和CO2模拟油田水中，K2L1-SAMS自组装时间为3 h时缓蚀效果最好，缓蚀剂分子上的孤对电子较多，它可以与Fe原子的空轨道发生配位络合，因此在金属的表面形成了一层膜，进而阻碍了碳钢的腐蚀。

2019年，Mingjin Tang等[15]以水杨醛、二乙烯三胺为原料合成席夫碱中间体(MB-1)，在此基础上通过曼尼希反应加入甲醛、丙酮，控制反应的原料比得到最终的曼尼希碱(MBT)。结果表明，MBT在钢板表面的吸附遵循朗缪尔吸附等温线，它可以自发吸附在N80钢板表面，改变界面性能和电化学转移电阻，从而达到良好的缓蚀效果。缓蚀剂分子相应的分子结构见图2。

1.3 酰胺类

酰胺是咪唑啉的前体，酰胺类缓蚀剂通常是胺类和羧酸类化合物在高温下进行酰胺脱水形成的[16]。与咪唑啉相比，它们通常相对便宜，而咪唑啉通常需要通过酰胺化再环化并且更复杂的高温程序。

2006年，Tandon等[17]在CO2环境中进行了流动回路测试，在90.5 ℃和pH 5.5下测酰胺基胺抑制剂在夹带高浓度沙粒时对C1018碳钢表现出的保护能力。研究结果表明，在含有2%NaCl饱和CO2溶液下，经过142 h后，当缓蚀剂加量为150 mg/L时，腐蚀速率从8 mm/a降低至5 mm/a。相比于空白实验下进行120 h后的裸钢样品，腐蚀速率为90 mm/a，由此可以看出抑制剂展现出良好的缓蚀效果。

2009年，Ramachandran等[18]说明了酰胺基抑制剂的水溶性优势。在177 ℃和100 psi CO2盐水/油比下，经过16 h后，缓蚀剂表现出更大的膜持久性，缓蚀率达到98.9%。在类似的盐水/油比下，抑制剂还可以将钢的腐蚀速率从89.9 mm/a降低到8.6 mm/a。这也进一步表明了，高温水溶性酰胺比油溶性酰胺具有更高的密度，这也有助于对高液位井的分批处理。

2016年，杨冉冉等[19]筛选出3种天然氨基酸，分别是甘氨酸、蛋氨酸、组氨酸，对分子结构进行改性得到3种衍生物(PA、PB、PC)。研究结果表明，在饱和盐水浓度下3种氨基酸衍生物的缓蚀速率都是随着缓蚀剂浓度的增加而呈现增大的趋势，对比空白溶液和天然氨基酸而言，3种氨基酸衍生物的缓蚀效果都表现出优异的性能。

酰胺类缓蚀剂对CO2腐蚀抑制的大多数研究报道相对集中在不超过150 ℃的温度下测试了酰胺基的效果，而对高温下的测试研究是相对较少的。再次，从其应用中报道的抑制效率和低腐蚀速率仅来自于浓度非常低的盐水溶液，这与实际条件下使用的盐水的化学性质不匹配。在预腐蚀的实际条件下研究这些基于酰胺基的配方并没有展现很多评价，关于其化学稳定性的细节也很少。

1.4 碳点缓蚀剂类

碳点(CD)是碳基荧光(FL)纳米材料中最重要的一类，由于具有稳定的荧光，低毒性，充分的生物相容性和稳定的化学性质而变得越来越引人注目[20-21]。

2017年，Mingjun Cui等[22]以氨基水杨酸(ASA)为前体合成了N掺杂的NCD，并首次发现这些NCD由于其特殊的结构可以有效抑制碳钢的CO2腐蚀。

2019年，Hongyu Cen等[23]以氨基水杨酸和硫脲为原料，通过水热法合成了N,S-CDS，并研究了N,S-CDs在盐水CO2溶液中的性能。研究结果表明，N,S-CDs可以有效保护碳钢免受腐蚀，并且随着N,S-CDs浓度的增加，抑制效率也随之提高，在浓度加量为50 mg/L时缓蚀率达到93%。形态学表征也进一步证明了试片被纳米颗粒组成的薄膜覆盖，构成疏水膜阻止了与腐蚀介质的直接接触。

同年，Dongping Yang等[24]由咪唑离子液体IM(由2-溴乙胺氢溴酸盐合成)和柠檬酸基碳点CD(由柠檬酸合成)为原料，合成了尺寸为3～5.5 nm的绿色缓蚀剂IM-CDS。研究了该抑制剂在3.5%NaCl饱和CO2溶液中的抑制行为。研究结果表明，当抑制剂浓度为200 mg/L，钢在NaCl溶液中的腐蚀速率降低至比纯溶液中的钢小一个数量级，说明了所制备的缓蚀剂在腐蚀液中对钢具有有效的保护作用。

Yuwei Ye等[25]以甲基丙烯酸和乙基(甲基)胺为前驱体，采用水热法合成了缓蚀剂N-CDs。在盐水CO2溶液中对制备的碳点进行了评价。结果表明，N-CDs可以在钢表面形成吸附膜，以避免盐水的强烈侵蚀。所制备好的N-CDs在钢表面的吸附机理是物理化学作用，这与Langmuir吸附模型完全一致。

从上述所描述的碳点应用到CO2腐蚀介质中都可以对腐蚀材料表现出良好的缓蚀效果，但所查找的相关文献中所合成的碳点分散性很好的碳纳米颗粒，产生明亮的荧光，但由于没有确定的化学结构式，其相关的机理研究无法准确论述，因此也缺乏了一些理论支持。

碳量子点的相应合成路线见图3。

2 建议

CO2腐蚀是石油和天然气工业中面临的严峻挑战之一。如今，由于井下复杂环境的变化，追求更有效的抗高温、高盐的腐蚀抑制剂就变得更加明显，今后缓蚀剂的开发应该注意以下方面问题：

(1)采用SEM、AFM、XRD等表征手段研究分子结构特性与其缓蚀效果之间的关系，以此为依据，进行缓蚀剂的分子结构设计。

(2)目前所报道的CO2缓蚀剂大都是起到单一的缓蚀效果，对防垢问题涉及较少，如果开发更多既具有缓蚀作用又兼具阻垢效果的缓蚀阻垢剂，那对未来油田结垢和腐蚀难题的解决都会有很大的帮助。

(3)目前碳点的研究应用到腐蚀领域还处于初级阶段，缓蚀剂机理还不明确，还需加强对缓蚀机理的探讨，特别是与常见缓蚀剂进行复配，其协同作用机理的研究，而这方面鲜有报道。

(4)在已报道的文献中，它们大部分的缓蚀率都可以达到80%的抑制效率，但通常都是低于120 ℃ 的条件下进行的。随着油井环境条件变得越来越苛刻，高温(高于200 ℃)下腐蚀抑制剂的知识鸿沟仍然存在，因此开发抗高温高压的CO2缓蚀剂就显得非常迫切。在未来，开发绿色、无毒、抗高温高盐的CO2缓蚀剂将成为未来研究发展的方向。