宋吉亮，李禹辉，王娇，代岩

(1.大连理工大学 化工学院，辽宁 盘锦 124221；2.大连理工大学 盘锦产业技术研究院，辽宁省化学助剂合成与分离省重点实验室，辽宁 盘锦 124221)

由于化石能源不断减少但人类对石油产品的需求却不断提升，因此学者们对如何充分利用原油中的重组分进行研究。目前对重油的处理主要有催化裂化、热裂解和加氢裂解3种方式。但这3种方法不仅需要高能量的输入来降低重油中多环芳烃的含量，而且会产生无法进一步加工的材料或低价值气体，这样会浪费有价值的碳，因此并没有达到重油资源化利用的目的。学者们发现多环芳烃的氧化是一种可控的降低重油中芳香多环芳烃含量的方法，这种方法可替代高耗能工艺得到醌类、羧酸(或酸酐)等高附加值产品，从而实现重油的资源化利用。

1 萘氧化

由于芳香化合物的C—H键反应活性低且氧化电位高，因此氧化多环芳烃具有一定的挑战性。在多环芳烃中，萘是最稳定的。在催化反应条件下，四价锰(MnIV)的氧化物缓慢氧化萘。此外一些铁催化剂在某些条件下也被研究用于萘氧化。目前工业上通常选用铬盐作为氧化萘的氧化萘，这种方法不仅生产工艺复杂，而且铬盐会破坏环境，增加环境负荷。因此寻求绿色、高效的氧化剂是目前国内外学者们主要的研究方向。目前氧化萘的方法主要有H2O2氧化法、强氧化性酸根离子氧化法、高价金属离子氧化法和空气氧化法。

1.1 H2O2氧化法

2017年，日本学者Yu Yoshimura等[1]使用一种负载型钨酸盐催化剂来催化萘的氧化。他们选用萘作为原料，质量分数30%的过氧化氢溶液为氧化剂，W/Zn-SnO2作为反应的催化剂，乙腈(或叔丁醇)为液体环境，在80 ℃的温度下反应24 h。随后他们用联苯作为该反应的内标物，通过HPLC分析发现邻苯二甲酸的产率为31%，还有少许的1,4-萘醌(产率约为2%)生成。

对于采用过氧化氢作为氧化萘的氧化剂，我国学者也对此进行了研究。周志伟等[2]发现在介孔氧化铝基体中掺杂钒可作为过氧化氢氧化萘的催化剂。实验表明：在有序介孔V-m-Al2O3的催化条件下，抗坏血酸作为还原剂(还原钒物种)，过氧化氢作为氧化剂来氧化萘，萘的转化率为45.4%，邻苯二甲酸酐的选择性为61%。

唐文东等[3]通过实验发现：当以石油醚、环己烷、正庚烷、乙腈溶液为液体环境时，过氧化氢基本无法氧化萘。当以冰醋酸为液体环境，环己烷作为助溶剂，质量分数为30%的过氧化氢可将萘氧化为1,4-萘醌，萘的转化率为53.33%。在离子液体[Et3NH][HSO4]的催化作用下，萘的转化率提高至77.78%，1,4-萘醌的收率为28.14%。

1.2 强氧化性酸根离子氧化法

2018年，Ewa Nowicka等[4]提出了在乙腈和水的混合溶液中氧化萘的方法：在常温下以三氯化钌作为反应催化剂，乙腈与水的混合溶液(体积比为2∶1)作为液体环境，偏高碘酸钠作为氧化剂氧化萘。根据GC-MS可知该反应的氧化产物为邻苯二甲醛、邻苯二甲酸酐(形成原因可能为邻苯二甲酸在GC进样器中脱水)和异苯并呋喃。

1.3 高价金属离子氧化法

Donghyun Jeong等[5]报道了在酸性条件下，用一种MnIV双(羟基)配合物可将萘氧化为1,4-萘醌。若进行该氧化反应需要一种绿色中间体MnIV配合物。在-30 ℃的温度下向(MnII(TBDAP) (OTf)2)的CF3CH2OH/丙酮(体积比为3∶1)溶液加入1.5 mol 亚碘酰苯或在-30 ℃的温度下向(MnII(TBDAP)(OTf)2)的CH3CN/H2O(体积比为9∶1)溶液加入8 mol硝酸铈、硝酸铵可得到该绿色中间体[MnIV(TBDAP)(OH)2]2+。该配合物在-30 ℃的温度下呈亚稳状态，半衰期为30 min。在酸性环境、-30 ℃的温度条件下，MnIV配合物与萘在CF3CH2OH/丙酮(体积比为3∶1)的溶液环境中可得到1,4-萘醌，收率为90%。

曹晓群等[6]选用硫酸铈-硫酸作为氧化萘的氧化剂，以140#润滑油作为反应溶剂，在65 ℃的温度下反应1.2 h，1,4-萘醌的收率可达81.5%。王彬[7]优化了现阶段工业上氧化萘制备1,4-萘醌的液相氧化法：将萘溶于环己烷中得到有机相；将硫酸高铈溶于1 mol/L硫酸溶液中得到水相；将含有萘的环己烷与含有硫酸高铈的硫酸溶液一并加入到反应容器中。加入烷基酚聚氧乙烯醚作为该反应的乳化剂，在65 ℃的温度下反应30 min。相较于传统的铈盐氧化法，该方法不仅提高了反应速度，而且提高了1,4-萘醌的选择性，有效地提高了1,4-萘醌的收率，同时在生产过程中无废液排放，是一种符合绿色化工基本理念的制备方法。液相氧化法虽然具有反应条件温和的优势，但产品处理步骤较为复杂，不适合应用于大规模工业化生产。

1.4 空气氧化法

气相氧化法以生产成本低、产物易分离等优势受到学者们的重视。萘的气相氧化法是利用空气中的氧气将萘氧化为1,4-萘醌。对于该法的研究是通过选取合适的催化剂来改善此法产率低、选择性小的缺陷。研究学者们对催化剂的选取进行探索，他们发现非钒系催化剂催化氧化萘制备1,4-萘醌效果并不理想，原因可能是非钒系催化剂无法催化该反应或对深度氧化的催化性能更好。因此就目前而言，钒系催化剂是催化氧化萘的高效催化剂。目前所发现比较理想的催化剂是以K2SO4作为稳定剂，将V2O5负载到硅胶土上所制备的催化剂[8]。通过实验发现，在430 ℃的温度下，催化剂与反应物接触0.39 s，此时1,4-萘醌的选择性达到15%。

此外，近几年美国、日本等发达国家提出了一些制备新型钒系催化剂的专利：美国曾以钒的氧化物或钼酸盐作为气相氧化萘的催化剂。随后学者们对其进行改良：仍以钒作为主催化剂，选用氧化锡代替铝和钛作为助催化剂。由于载体的种类对催化剂的催化强度与选择性有较大影响，因此载体亦是国内外学者研究重点之一。学者们通过对硅藻土、浮石、碳化硅等载体进行研究，发现以5%高岭土的硅胶为载体的催化剂对1,4-萘醌的选择性最佳[9]。

娄大伟等[10]选用NH4VO3作为活性组分、KHSO4和K2SO4作为助催化剂、锐钛矿相TiO2作为载体组成催化剂来催化萘的气相氧化。经实验可得：在400 ℃的温度下，空气体积空速为2 533 h-1,原料萘的质量流量为0.8 g/h。反应结束后1,4-萘醌的收率可达48.46%。于振[11]以V2O5为主要活性组分、硫酸钾、硼砂等作为助催化剂、硅胶作为载体组成的高效复合催化剂。通过实验发现此催化剂对1,4-萘醌的选择性为100%。此外，该催化剂寿命较长，连续使用166 h催化活性几乎不变。

2 蒽氧化

根据氧化剂的不同，氧化蒽的方法大致分为过氧叔丁醇氧化法、过氧化氢氧化法以及空气氧化法[12]。

2.1 过氧叔丁醇氧化法

由于过氧化叔丁醇具有易合成、造价低廉等优势，因此在有机合成中过氧化叔丁醇作为一种广泛使用的氧化剂。Bordoloi等[13]选用磷钼钒杂多酸负载的中孔硅酸盐作为过氧化叔丁醇氧化蒽的催化剂。实验表明，在80 ℃的温度下，以苯为溶剂，过氧化叔丁醇与蒽的摩尔比为4∶1，蒽与磷钼钒杂多酸负载的中孔硅酸盐的质量比为1∶1。当反应12 h后，蒽醌的收率为60%。该反应无副产物产生，且所选用的催化剂在低温时也可以实现蒽的氧化。因此磷钼钒杂多酸负载的中孔硅酸盐是一种适用于蒽氧化制备蒽醌的经济高效催化剂。

Ivanchikova等[14]提出，在100 ℃的温度下，以蒽为原料、过氧化叔丁醇为氧化剂、氯苯为溶剂、Cr-MIL-100或Cr-MIL-101为催化剂反应4 h，蒽醌的收率可达99%以上。

Selvaraj等[15]选用CrSBA-15(4)介孔分子筛作为过氧化叔丁醇氧化蒽的催化剂。在77 ℃的温度下，以苯为溶剂，过氧化叔丁醇与蒽的摩尔比为4∶1，蒽与CrSBA-15(4)介孔分子筛的质量比为1∶1。当反应20 h后，蒽醌的产率为90.6%。该反应蒽醌的选择性为100%，因此CrSBA-15(4)介孔分子筛作为催化剂在氧化蒽的工艺上具有巨大应用潜力。

由此可见过氧化叔丁醇法氧化蒽是常用的一种蒽醌收率较高的方法。该方法符合大规模工业化生产的基本要求，但由于过氧化叔丁醇氧化萘在氧化过程中，针对不同的反应条件需要选择不同的催化剂。在蒽醌生产过程中，选择合适的催化剂可提高一定的经济效益。

2.2 H2O2氧化法

H2O2作为一种易合成的绿色催化剂，深受各大化工行业青睐。在美国的一项专利[12]中提到：选用质量分数35%的盐酸作为H2O2氧化蒽的催化剂，在60 ℃的温度下以水为溶剂，H2O2与蒽的质量比为5∶9，蒽与催化剂的质量比为1∶2。当反应1 h后，蒽醌收率可达95%。蒽醌的收率符合大规模工业化生产的基本要求，但盐酸具有腐蚀性，运用该方法制备蒽醌会增大维修设备费用。因此若实现蒽醌的工业化生产，仍需寻找其他合适的催化剂。

Wang等[16]选用FeCl3-溴代丁基吡啶离子液体作为H2O2氧化蒽的催化剂。实验表明，以乙腈为溶剂，在50 ℃温度下，1 mL H2O2与50 mg蒽在100 mg FeCl3-溴代丁基吡啶离子液体催化作用下，反应45 min，蒽醌的产率可达99.5%。FeCl3-溴代丁基吡啶离子液体催化剂具有重复使用其催化活性不会显著降低的优势，在蒽醌工业化生产过程中可节省一定的生产成本。

蒋小平等[17]发现在Dowson型杂多酸催化剂中H8[P2Mo14V4O62H2](P5)的催化活性是最好的。经实验表明，在70 ℃的温度，起始投料比为蒽∶过氧化氢=1∶11，H8[P2Mo14V4O62H2](P5)的催化下，蒽醌的产率为93.2%。由于Dowson型杂多酸催化剂可来自化工生产中的废液，利用Dowson型杂多酸催化剂氧化蒽制备蒽醌可提高一定的经济效益，符合绿色化工的基本理念。

Tharun T Ponduru等[18]选用[N{(CF3)C(C6F5)N}2]CuNCCH3作为H2O2氧化蒽的催化剂，以乙腈和二氯甲烷(体积比为1∶1)为液体环境，在60 ℃的温度下搅拌反应2 h，可得到纯9,10-萘醌，收率为87%。Yangyang Fang等[19]制备了一种MoW-MCM-41新型催化剂催化H2O2对蒽的氧化。他们选用乙酸作为液体环境，在80 ℃的温度下反应5 h。通过实验可得，在MCM-41上沉积MoO3和WO3所形成新型催化剂的种类中，Mo1W2-MCM-41催化性能最好，在Mo1W2-MCM-41催化作用下蒽的转化率高达97.6%。

H2O2氧化法是一种氧化蒽制备蒽醌的重要方法。该方法的催化剂选择范围广，从经济效益上考虑，符合绿色化工理念、提高经济效益的催化剂在蒽氧化工艺上具有极大的发展前景。

2.3 空气氧化法

氧气作为廉价、易得的优质氧化剂，目前在德、英等工业发达国家采用蒽气相催化氧化法制备蒽醌。将精蒽加热至气态后与热空气混合，在V2O5的催化作用下可制备蒽醌。但由于从煤焦油中分离精蒽的工艺过为繁琐，从而导致生产成本较高，因此不太适合应用于蒽醌的大规模工业化生产。

张永华[20]对传统气相氧化法进行优化，提出液相催化氧化法制备蒽醌：选用乙酸锰、乙酸钴、溴化锰、溴化钴作为复合催化剂，以氯苯-丁酸为液体环境。通过实验发现，在0.5～0.8 MPa，110～115 ℃的条件下，反应至釜内压力不再降低，得到纯度为99.2%的蒽醌，收率为93.7%。

3 菲氧化

在煤化工行业中，煤热解生成粗煤气过程中会产生含有萘、菲等多环芳烃的煤焦油。对于菲的资源化利用，不仅可以提高一定的经济效益，而且减少多环芳烃对环境的污染与破坏，符合绿色化工生产的基本理念。菲氧化制备菲醌，目前主要有高价金属盐氧化法、空气氧化法与有机物过氧化法[21]。

3.1 高价金属盐氧化法

近年来，文海等[23]提出在20 ℃温度下，将菲溶解在体积分数为90%的乙酸溶液中，将三氧化铬溶解在体积分数为60%的乙酸溶液中。将含有三氧化铬的乙酸溶液向含有菲的乙酸溶液中滴加，0.5 h后升温至40 ℃并搅拌40 min。经实验证明，运用该方法制备菲醌其收率为76%。

安玉良等[24]发现用溴酸钾作为氧化菲制备菲醌的氧化剂，反应温度为110 ℃，溴酸钾与菲的摩尔比为2.25∶1。当菲浓度为0.45 mol/L时，菲醌的收率为81.7%。随后他们发现，若应用相转移催化剂TBA(四乙基溴化铵)反应温度可从110 ℃降至为85 ℃，菲醌的收率从81.7%可提高至88.2%。

由此可见，高价金属盐氧化法氧化菲制备菲醌，其反应条件相对温和且菲醌的收率相对较为理想。但由于高价金属盐氧化剂成本较高、易污染和破坏环境等缺点，因此用高价金属盐氧化菲不适合应用于菲醌的大规模工业化生产。

3.2 空气氧化法

2001年，张永华[25]选用四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、铈盐和溴化氢作为氧气氧化菲制备菲醌的催化剂。在120～130 ℃温度下，压力处于1.0～1.2 MPa，以戊酸作为液体环境，反应至压力不再下降。用该方法制备的菲醌纯度达90.4%，收率为89.5%。此方法解决了高价金属盐氧化菲制备菲醌工艺中高成本与污染环境的缺点，为菲醌的大规模工业化生产提供了重要思路与方法。

3.3 有机物过氧化法

近年来，国内外许多学者提出了一些有机物过氧化法氧化菲制备菲醌的新方法与新思路。日本学者齐藤羲规等[21]提出了两步氧化菲合成菲醌的新方法：通过Me3COH与H2O2反应制备叔丁基过氧化氢。选用(acac)2MOO2(乙酰丙酮钼)作为该反应的催化剂。在沸腾温度下，用第一步生成的叔丁基过氧化氢作为氧化剂氧化菲。当菲的转化率达70%时，此时菲醌的产率为60%～61%，纯度为93%。

陈文祥[21]选用乙酰丙酮钒或乙酰丙酮钼为催化剂，选用叔丁基过氧化氢或异丙基过氧化氢作为氧化剂氧化菲。经实验数据可知，通过该方法制备菲醌，其收率可达88%。

刘祖愉等[21]提出了两步法制备菲醌：用叔丁醇和H2O2反应生成叔丁基过氧化氢。选用乙酰丙酮钼作为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂氧化菲。经实验可得，当叔丁基过氧化氢与菲的配料比为3～6之间时，菲醌的产率在50%以上。该反应的副产物是重要的化工产品联苯二甲酸。

有机物过氧化法氧化菲制备菲醌具有反应条件较为温和、氧化剂成本低且无污染等优势。该反应中涉及到的催化剂、溶剂均可循环利用，既节约成本又减少对环境的污染，符合绿色化工的理念。

3.4 强氧化性酸根离子氧化法

2018年，Ewa Nowicka等[4]发现在三氯化钌的催化下，偏高碘酸钠可在乙腈与水的混合溶液(体积比为2∶1)中氧化菲。通过对产物进行GC-MS分析发现，该反应的氧化产物为9,10-菲醌(选择性为82%)和联苯-2,2'-二甲醛(选择性为18%)。

随后他们对菲氧化产物的种类是否会受到溶剂体系的影响进行了探究，发现选用三氯化钌作催化剂，偏高碘酸钠可在二氯甲烷、乙腈与水(体积比为2.3∶1∶1)中氧化菲。通过GC和1H NMR对有机层与水层进行分析发现，在双相溶液体系中菲的氧化产物为9,10-菲醌、二苯甲酸酐(比例为2∶1)和邻苯二甲酸(酸酐形成原因可能为酸在GC进样器中脱水)。

4 芘氧化

作为含有四个稠合芳香环的多环芳烃，芘的氧化是具有一定挑战性的。通过文献调研，芘可以氧化为1,4,5,8-萘四甲酸、芘-1,6-二酮、芘-1,8-二酮、9,10-二氧-9,10-二氢菲-4,5-二羧酸、2,2',6,6'-联苯四羧酸等重要的化工原料与染料中间体。

4.1 1,4,5,8-萘四甲酸的制备

由于芘的氧化产物之一1,4,5,8-萘四甲酸是重要的染料中间体，因此在上世纪芘的氧化主要应用于染料工业。德国IG公司曾对通过氧化芘来制备1,4,5,8-萘四甲酸进行了广泛的研究[26]。他们发现：以重铬酸盐为氧化剂，可将芘在硫酸中直接氧化成1,4,5,8-萘四甲酸。由于1,4,5,8-萘四甲酸的产率和氧化效果均较不理想，随后IG公司进行了方案优化：以硫酸为液体环境，控制反应条件用重铬酸盐先将芘氧化为芘醌；在碱性介质中以次氯酸钠和高锰酸钾为氧化剂将芘醌氧化成1,4,5,8-萘四甲酸。该方案解决了氧化效果不好的缺陷，但产率不理想的问题仍未解决。在20世纪上半叶，IG公司又提出了一项通过氧化芘制备1,4,5,8-萘四甲酸的新方法：以三氯苯为液体环境，芘和氯气发生取代反应制备1,3,6,8-四氯芘，将1,3,6,8-四氯芘进行水解后在70～120 ℃的温度下以20%的发烟硫酸作为氧化剂将其氧化为芘醌，随后在130 ℃的温度下以硝酸为氧化剂将芘醌氧化为1,4,5,8-萘四甲酸。为进一步提高1,4,5,8-萘四甲酸的产率，IG公司又提出了溴化-水解-氧化法(第一步反应生成1,3,6,8-四溴芘)。经实验表明，即便改用溴化-水解-氧化法制备1,4,5,8-萘四甲酸，其产率也仅在60%～70%。由于1,4,5,8-萘四甲酸收率较低,作为原料的芘价格昂贵且具有致癌性与致畸性,反应过程中产生大量废液等缺陷不适合用于1,4,5,8-萘四甲酸的大规模工业化生产，因此利用氧化芘来制备1,4,5,8-萘四甲酸这一路线逐渐淡出学者们的视野。

4.2 强氧化性酸根离子氧化芘

2005年，Jie Hu等[27]对invest氧化进行研究，惊奇地发现芘氧化产物的选择性与反应温度、所用氧化剂的量有关。他们选用二氯甲烷、乙腈和水作为芘氧化反应的液体环境，氯化钌(或氯化钌的水合物)作为反应的催化剂。经实验发现，若将芘与偏高碘酸钠按照摩尔比1∶4投料，在室温下过夜，所得到的氧化产物为芘二酮；若芘与氧化剂的投料比为1∶8，在30～40 ℃的温度下过夜，所得到的氧化产物为芘四酮。虽然该方法反应条件较温和，但是具有反应时间长、产物收率较低(仅为45%)的缺陷。2011年，Bodwell小组[28]提出用四氢呋喃来替换乙腈。经实验表明，以二氯甲烷、水和四氢呋喃作为液体环境时，反应时长可缩短至2.5 h，但是产物产率较低(提高至48%)的问题仍未解决。2016年，Joshua C等[28]对上述反应进行优化：他们向反应体系中加入N-甲基咪唑。通过实验发现，加入N-甲基咪唑后芘氧化产物的产率可从48%提高至52%。此外含有N-甲基咪唑的反应体系还具有加速催化速率、保护氧化产物防止其水解和延长催化剂寿命的优点。

2018年，Ewa Nowicka等[4]对溶剂体系变化是否能引起芘氧化产物的分布出现差异进行深入研究，提出了在单相溶液体系与双向溶液体系中氧化芘的方法。在单相溶液体系进行芘氧化的实验步骤如下：常温下以三氯化钌作为反应催化剂，乙腈与水的混合溶液(体积比为2∶1)作为液体环境，偏高碘酸钠作为氧化剂氧化芘。根据1H NMR和 HPLC-MS可知，该反应的氧化产物为芘-4,5-二酮和菲-4,5-二醛。

在双相溶剂系统中通过进行如下步骤来实现芘的氧化：常温下以氯化钌作为反应催化剂，二氯甲烷、乙腈与水(体积比为2.3∶1∶1)作为液体环境，偏高碘酸钠作为此反应的氧化剂。根据HRMS和 LC-MS分析可知，该反应的氧化产物为9,10-二氧-9,10-二氢菲 -4,5-二甲醛、芘-4,5-二酮、9,10-二氧-9,10-二氢菲-4,5-二羧酸和2,2',6,6'-联苯四羧酸。

通过上述两个实验方案可以发现：芘在单相溶剂体系和双相溶剂体系中的氧化产物是有差异的，由此可见产物的选择性会受到溶剂的作用。根据产物来看，芘在单相溶剂体系中易被氧化成仅开一个环的产品，因此单相体系的氧化效果更加温和。在双相溶液体系中芘的溶解度较高，因此其转化率较高，氧化产物的种类较为丰富。这也表明了在双相溶液体系中芘的氧化速率明显快于单相溶液体系。

4.3 H2O2氧化芘

2014年，Alejandro Lo’pez-Moreno等[29]提出了以过氧化氢作为氧化剂来氧化芘。他们利用不同种类的非血红素铁催化剂对芘的氧化进行研究。通过实验发现：以乙腈和乙酸为液体环境，[Fe(bpycen)(OTf)2]、[Fe(pymcy)2(OTf)2]无法催化过氧化氢氧化芘；而在[Fe(bpmen)(OTf)2]催化下，过氧化氢可将芘氧化为芘-1,6-二酮、芘-1,8-二酮和芘-4,5-二酮，产物的选择性与转化率与使用催化剂的含量有关。

5 结论

通过对多环芳烃氧化文献的调研可知：在众多氧化剂中H2O2无疑是优秀的。它不仅对环境无污染，而且氧化范围大(2～4环的多环芳烃均可被氧化)；偏高碘酸钠亦是较为理想的氧化剂，在氯化钌的催化作用下，它也可以将2～4元环的多环芳烃氧化成相应的醌类/羧酸类等高附加值产物，这为氧化五元环及以上的多环芳烃提供了新思路。此外，氧化过程中，产物选择性与溶液体系关系密切。在双相溶液体系中，多环芳烃的氧化速率更快；而在单相溶液体系中，多环芳烃的氧化效果更温和。这可能与多环芳烃在不同溶液体系中溶解度不同有关。因此，不同的溶剂体系也是提高多环芳烃氧化选择性的一种途径。