殷萍，秦彬，谷晋川，张瑜

(1.西华大学 土木建筑与环境学院，四川 成都 610039；2.西华大学 食品与生物工程学院，四川 成都 610039)

染料废水具有高有机物浓度、高色度、高毒性、酸碱性强及难降解等特点[1-3]。染料废水影响水生物的光合作用且具有致癌、致畸和致突变性[4-5]，对人类健康和其它生物生长可能造成严重危害。过渡金属催化剂活化过硫酸盐可以避免高能量需求、降低成本和工艺复杂性，MnOx是研究较为广泛的金属氧化物，MnO2[6]、Mn2O3[7]和Mn3O4[8]等已被制备用于活化过硫酸盐。锰矿石是一种天然存在MnOx的矿物矿石，使用天然矿石[9-11]处理有机废水，同负载型催化剂相比，活性组分含量高。本文研究天然锰矿石作为含MnOx的催化剂活化过硫酸盐氧化降解酸性橙7，尝试寻找一种具有高催化性能和低成本的催化剂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PHS-320 pH计；ZD-85A气浴恒温振荡器；SX2-5-12马弗炉；UV-2400紫外分光光度计；XRF-1800 X射线荧光光谱仪；Smartlab X-射线衍射仪；XSAM 800型X射线光电子能谱；Merlin compact扫描电子显微镜；HS-TGA-101热重分析仪；BK122W比表面积和孔径分析仪。

表1 天然锰矿的元素组成Table 1 Elemental composition of natural manganese ore

1.2 实验方法

将锰矿石研磨过200目筛，用超纯水冲洗，放置在干燥箱中105 ℃烘干2 h，干燥器中保存备用。所有实验均在含有150 mL 酸性橙7溶液(浓度为20 mg/L)的250 mL锥形瓶中进行。在研究初始pH的影响时，使用0.1 mol/L硫酸和0.1 mol/L氢氧化钠调节初始pH(pH0)，用pH计测定。将含有150 mL AO7溶液加入到含有锰矿石和PMS的250 mL 锥形瓶中，实验在气浴恒温振荡器(200 r/min) 上进行。以规则的时间间隔，用移液器从每个烧瓶中取出5 mL样品，并立即通过5 mL注射器和0.22 μm PTFE针式膜过滤器，使用紫外分光光度计在484 nm下测量AO7的吸光度。锰矿在马弗炉里焙烧。

1.3 检测方法

通过X射线荧光光谱仪(XRF)半定量元素组成。X-射线衍射仪(XRD)得到锰矿石的物相。在配备有能量色散光谱仪(SEM-EDS)的扫描电子显微镜上观察样品的外部形态和化学组成。BET采用比表面积和孔径分析仪进行测定。采用X射线光电子能谱(XPS)分析仪测定元素相对含量。通过热重分析仪分析样品随温度变化的损失和速率。

采用紫外-可见光分光光度计在484 nm下测量有机物AO7的吸光度。

分别采用过量的叔丁醇、甲醇加入降解实验通过降解率间接测定体系中存在的自由基。

2 结果与讨论

2.1 锰矿的XRD和BET表征

通过 X-射线衍射仪(XRD)的辐射得到锰矿石的物相组成，将图1加纳矿的衍射峰与标准卡片进行对比，说明锰矿石中的主要物相组成是MnCO3(JCPDS，83-1763)，即加纳矿是菱锰矿；加蓬矿的主要物相组成是δ-MnO2(JCPDS，80-1098)；南非矿的主要物相组成是MnO2(JCPDS，80-1098)，Mn2O3(JCPDS，65-7467)和MnCO3(JCPDS，85-1109)。由表2可知，3种天然矿物的比表面积和径孔分析表明，天然锰矿的比表面积相对较小。

图1 锰矿的XRD和BET图Fig.1 XRD and BET diagrams of manganese ore

表2 锰矿的BET分析Table 2 BET analysis of manganese ore

2.2 锰矿的催化性能

PMS的水溶液是酸性的，仅存PMS体系的pH=3.84，实验过程调节仅存锰矿体系pH=3.84。图2结果表明，在仅存锰矿体系，在未调节pH和调节pH=3.84的情况下，加纳矿和南非矿脱色率都仅为2%左右，而加蓬矿脱色率分别为5%和17.2%(pH=3.84)，这表明加纳矿和南非矿本身无氧化作用，相对高的比表面积可以提高吸附性能，主要成分为δ-MnO2的加蓬矿可以吸附或氧化AO7[12]。在仅存PMS体系下，用PMS对AO7进行脱色，在60 min后，AO7几乎不降解，表明不存在锰矿催化剂的情况下，AO7不易被PMS氧化(图2)。在锰矿石和PMS的同时存在下，AO7的去除速率显著提高。AO7去除效果由高到低分别为加纳矿、加蓬矿和南非矿。加纳矿在20 min时达到脱色率 90% 以上，可能是锰离子比较容易浸出，提供了更多的过渡金属；加蓬矿在40 min时脱色率达到90%左右，δ-MnO2本身的吸附和在酸性条件下氧化作用[6,13]与δ-MnO2活化PMS[14]在先前的研究中被证实；而南非矿在60 min时脱色率达到75%以上，可能是Mn2O3对AO7的催化活性低于δ-MnO2和MnCO3。

图2 不同体系锰矿对AO7的脱色效果Fig.2 The decolorization effect of manganese ore of different systems on Acid Orange 7

菱锰矿表面的Mn(II)很容易被氧化，菱锰矿优异的催化活性可以归因于混合价锰物种Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)共存作为催化剂表面的活性位点(图3)，菱锰矿反应前后的锰元素相对含量有所减少。Mn2p3/2的曲线可以分为三个峰，分别位于641.1 eV的Mn2+，642.4 eV的Mn3+和643.8 eV的Mn4+[13]。这些种类的比率通过其峰面积计算得出，结果总结在图3中。图3表明，催化剂表面的Mn(II)部分转化为Mn(III)和Mn(IV)，硫酸根自由基和羟基自由基可能是在该过程中产生而作用于污染物，从而达到降解的目的，具体反应过程如式(1)～式(3)[15-16]。反应前后XPS分析菱锰矿的元素相对含量见表3。Teel等[17]的研究发现黄铁矿具有出色的活化能力的主要原因是它可以在弱酸性水中迅速分解，从而提供Fe(II)来活化过硫酸盐，故菱锰矿可能在弱酸性水中迅速分解，从而提供锰离子来活化过硫酸盐。相关研究[18]已证明将菱锰矿和酸发生反应，会造成锰离子浸出，见式(4)。在仅存菱锰矿体系中，AO7的酸性条件可能造成锰离子的浸出，而在菱锰矿和PMS共存体系，PMS的酸性条件可能促进锰离子的浸出。

图3 反应前(A)和反应后(B)菱锰矿Mn2p的XPS光谱Fig.3 XPS spectra of Rhodochrosite Mn2p before (A) and after reaction (B)

(1)

(2)

(3)

(4)

由图4菱锰矿和菱锰矿/PMS体系的反应前后菱锰矿的扫描电镜图(SEM)可知，反应前菱锰矿上面是凹凸不平，呈粗糙状且存在一些小颗粒，这是自然现象，而反应后菱锰矿上面，产生了一些缝隙，可能是溶液中的酸性导致的。图5是反应前后菱锰矿石颗粒的EDS映射，表4是反应前后菱锰矿的EDS结果，可以看出锰元素有所减少，锰离子浸出到溶液中。

表3 反应前后菱锰矿的元素相对含量Table 3 The relative content of elements of rhodochrosite before and after the reaction

图4 菱锰矿反应前(a)、菱锰矿反应后(b)、较大倍数菱锰矿反应前(c)和较大倍数菱锰矿反应后(d)的SEM电镜图像Fig.4 SEM images of therhodochrosite reaction before (a),after the rhodochrosite reaction (b),the larger-scale rhodochrosite reaction (c) and the larger-scale rhodochrosite reaction (d)

图5 反应前(a)和反应后(b)菱锰矿石颗粒的EDS映射Fig.5 EDS mapping of rhodochrosite particles before (a) and after reaction (b)(a)反应前;(b)反应后

表4 反应前后菱锰矿的EDS结果Table 4 EDS results of rhodochrosite before and after reaction

2.3 催化剂投加量

由图6可知，菱锰矿的投加量依次为0.5，0.9，1.3，1.7，2.1 g/L，反应25 min后，菱锰矿/PMS体系中AO7去除率分别为60.29%，91.08%，95.20%，96.41%和95.60%。图6表明，随着催化剂初始浓度增大，降解AO7效率加快，这可能是由于激活PMS活性位点数量增加[8]。锰矿催化剂继续增加投加量去除效果提升不明显与以前的过硫酸盐体系催化剂研究一致。

图6 催化剂浓度对AO7脱色效率的影响Fig.6 The effect of catalyst concentration on Acid Orange 7 decolorization efficiency

2.4 PMS投加量

在PMS/菱锰矿体系中，固定菱锰矿1.3 g/L，改变PMS投量，AO7去除率见图7。PMS投加量分别为0.05，0.075，0.1，0.125，0.15 g/L，反应25 min 后，AO7去除率分别为 86.25%，94.09%，95.20%，95.20%，95.40%。当 PMS 投加量从0.05 g/L增加至0.1 g/L时，AO7去除率明显提高，表明足够的PMS可以提供更多与催化剂接触的机会，并产生更多的反应性物种以攻击AO7分子，从而导致更高的降解率。而当PMS投加量继续从0.1 g/L 增加至0.2 g/L，去除率提高效果已经不再明显，表明菱锰矿表面所激发的活性点位大部分已经被PMS 所利用。有研究[19]认为，当过硫酸盐浓度过高时，可能发生副反应清除硫酸根和羟基自由基以生成SO·-，造成降解效率降低，如等式(5)。并且随着PMS浓度的增加，酸性的增加导致锰的浸出浓度明显提高，过量的Mn2+清除产生的自由基，如等式(8)[10]，且可能溶解出的碳酸根和弱酸产生的碳酸氢根的存在抑制了反应[16,20]，如等式(6)和(7)，往上去除率提高效果已经不再明显，所以应将PMS投量控制在适当范围内。

(5)

(6)

(7)

(8)

图7 PMS浓度对AO7脱色效率的影响Fig.7 The influence of PMS concentration on Acid Orange 7 decolorization efficiency

2.5 不同初始pH

调节有机物的pH，研究不同初始pH对AO7降解的影响，结果见图8。

图8 不同初始pH对AO7脱色效率的影响 Fig.8 The effect of different initial pH on the decolorization efficiency of Acid Orange 7

图9 不同初始pH处理AO7反应过程中pH的变化Fig.9 pH changes during the Acid Orange 7 reaction with different initial pH treatment

2.6 淬灭实验

图10 叔丁醇和甲醇对菱锰矿/PMS系统处理AO7降解的抑制作用Fig.10 Inhibition of tert-butanol and methanol on the degradation of Acid Orange 7 in the treatment of rhodochrosite/PMS system

2.7 热重分析

通过热重分析在空气气氛下研究了菱锰矿的TG曲线和DTG曲线(图11)。由图11中的TG曲线可知，在480～765 ℃失重25%左右，可能是MnCO3晶格中二氧化碳的损失导致晶相转变为MnO。由于氧分压高于MnO氧分压，从而生成Mn3O4[23]。且图12的结果表明，天然菱锰矿(加纳矿)在643 ℃ 焙烧后主要成分变为了Mn3O4。图13的结果表明，主要成分为MnCO3的天然菱锰矿催化剂对AO7降解的活性高于焙烧后主要成分为Mn3O4的焙烧锰矿。

图11 菱锰矿在空气中以10 ℃/min的升温速率的TG曲线和DTG曲线Fig.11 The TG curve and DTG curve of in the rhodochrosite air at a heating rate of 10 ℃/min

图12 菱锰矿和焙烧菱锰矿XRD图Fig.12 XRD patterns of rhodochrosite and roasted rhodochrosite

图13 焙烧菱锰矿对AO7脱色效率的影响Fig.13 The effect of roasting rhodochrosite on thedecolorization efficiency of Acid Orange 7

3 结论

天然锰矿石用于PMS的非均相活化将水溶液中的有机染料氧化降解，得到如下结论：

(1)催化活性的从高到低分别为加纳矿(主要成分MnCO3)、加蓬矿(主要成分δ-MnO2)和南非矿(主要成分MnO2、Mn2O3和MnCO3)。天然锰矿可能具有微弱的吸附作用，进而对反应有促进作用。XPS探究反应前后菱锰矿可能存在Mn(II)部分转化为Mn(III)和Mn(IV)，SEM探究反应前后菱锰矿的性质无明显变化。

(2)实验结果表明，1.3 g/L菱锰矿和0.1 g/L PMS处理20 mg/L AO7，在25 min内可去除95%以上的AO7。催化剂投加量和PMS投加量的增加促进了染料的降解，反应在弱酸或中性环境下效果较好。

(3)淬灭实验表明，硫酸根自由基是PMS催化分解过程中产生的主要活性物质。

(4)通过焙烧后主要成分为Mn3O4的焙烧锰矿对AO7降解的活性低于天然菱锰矿。