硫酸/离子液体催化合成三聚甲醛的实验与分子模拟研究

2022-04-27谢辉张涛吕莉唐盛伟

应用化工 2022年2期

谢辉，张涛，吕莉，唐盛伟

(四川大学化学工程学院四川省绿色化工国际科技合作基地,四川成都 610065)

三聚甲醛(TOX)是重要的化工中间体，工业上主要用于合成聚甲醛、聚甲氧基二甲醚等。三聚甲醛的工业化生产一般采用硫酸作为催化剂，存在副反应多、设备腐蚀性大、能耗高等问题。离子液体(ILs)是一种低温熔融盐，具有不挥发、热稳定性强等特殊的物理化学性质[1-2]。广泛应用于多个领域，如C4烷基化[3-4]、CO2吸收固定[5]、纤维素水解[6-7]等。本研究通过全回流合成实验，比较了3种硫酸/ILs复合催化剂与纯硫酸催化三聚甲醛合成的平衡浓度大小。借助分子动力学模拟手段，研究了硫酸催化体系和硫酸/[EMIM][HSO4]催化体系中各物质的微观结构和相互作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([EMIM][HSO4]，≥99%)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM][HSO4]，≥99%)、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HMIM][HSO4]，≥99%)来自中国科学院兰州化学物理研究所;硫酸(≥98%)、无水亚硫酸钠(≥97%)、甲醛溶液(37%～40%)、无水乙醇(≥99.7%)均为分析纯；实验用水为超纯水，电阻率为18.25 MΩ·cm。

RE-2000旋转蒸发仪；SC-3000B气相色谱仪，配有GDX-101填充柱和FID检测器。

1.2 三聚甲醛的合成

甲醛溶液使用旋转蒸发仪提浓至50%。250 mL三口烧瓶上接有一个封闭的冷凝管，形成一个带物料蒸发冷凝回流的全混流反应器。冷凝管中通有温度为323 K的循环水，这是为了防止高浓度甲醛在冷凝器内壁自聚结垢。合成实验开始后，间隔5 min取已知质量反应液进行组成分析，反应总计30 min。

采用气相色谱内标法确定样品中三聚甲醛的含量，载气为氮气，内标物为无水乙醇。采用亚硫酸钠滴定法确定样品中甲醛的含量。

1.3 分子动力学模拟

利用GaussView软件进行[EMIM]+、[HSO4]-、H3O+、三聚甲醛、甲醛水合物(MGn，n=1～4)分子结构的初始搭建。然后运用xtb软件[8]结合Molclus程序[9]对上述分子进行简单优化，得到上述分子的平衡近似结构。最后利用Gaussian软件在B3LYP/6-311++G(d，p)基组下对平衡近似结构进一步优化，优化后的平衡结构见图1。

图1 不同分子的平衡结构Fig.1 Equilibrium structures of different molecules

采用牛顿运动方程描述分子的运动行为，其中蛙跳算法的积分步长为2 fs。采用共轭梯度法对模拟盒子进行10 000步的能量最小化，消除分子重叠等不合理结构。对消除不合理结构的模拟盒子进行缓慢升温和控压，使盒子缓慢达到平衡状态。升温过程由0 K开始，在1 ns后到达设定温度，随后稳定9 ns，压力设定为101.325 kPa(1.013 25 bar)，稳定后的盒子继续模拟10 ns，提取模拟轨迹进行数据分析。模拟盒子的x、y、z方向都运用了周期性边界条件；采用Velocity-rescale温度控制法来控制模拟盒子的温度，控制器的时间常数为0.2 ps；升温过程及稳定过程采用Berendsen压力控制法，控制器的时间常数为0.5 ps，提取分析轨迹时采用Parrinello-Rahman压力控制法，控制器的时间常数为2 ps；各原子之间的范德华作用截断距离为1.3 nm；选择PME(Particle-mesh Ewald)方法来计算各原子之间的静电作用，截断距离为1.3 nm。除了能量优化过程外，其余模拟过程设定LINCS算法来约束含氢共价键的振动。

2 结果与讨论

2.1 三聚甲醛全回流合成

三聚甲醛的合成可简单描述成三个甲醛分子在酸催化剂作用下成环,形成三聚甲醛分子，如式(1)。在甲醛初始含量为50%，硫酸含量为0.6 mol/kg[mol/kg=硫酸摩尔数(mol)/甲醛溶液质量数(kg)]，离子液体含量为0.5 mol/kg，反应温度为373 K实验条件下，进行了三聚甲醛的全回流合成实验，结果见图2。

(1)

由图2可知，[EMIM][HSO4]、[BMIM][HSO4]、[HMIM][HSO4]3种酸性离子液体与硫酸组成复合催化剂后，对于三聚甲醛的合成反应都是有利的，能够使反应液中三聚甲醛的浓度得到不同程度的提高，这是因为离子液体的存在，可以保持催化体系的酸强度[18]，并且提高硫酸的稳定性[19]。硫酸/[EMIM][HSO4]作为催化剂时，反应液中三聚甲醛的平衡浓度为0.263 mol/L，相比于纯硫酸作为催化剂，三聚甲醛的平衡浓度提高了17%。

图2 不同催化剂作用下三聚甲醛的平衡浓度Fig.2 Equilibrium concentration of trioxane under the different catalysts

2.2 分子动力学模拟

2.2.1 力场可行性验证通过模拟纯水溶液、甲醛水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、三聚甲醛(TOX)的密度来校验力场的准确性，模拟值与实验值的对比结果见表1。

表1 不同体系密度的模拟值与实验值对比Table 1 Comparison of densities between simulation and experiment in different systems

由表1可知，三聚甲醛密度的计算值与实验值相差4.6%，纯水、甲醛溶液、[EMIM][HSO4]三种体系密度的计算值与实验值误差均在1%左右，说明本文模拟选用的分子力场、粒子参数均能很好的预测各物质的密度性质，能够满足分子动力学的模拟需要。

2.2.2 均方位移与自扩散系数在101.325 kPa(1个大气压)、373.15 K条件下，对甲醛水溶液-三聚甲醛-硫酸体系(a)、甲醛水溶液-三聚甲醛-硫酸-[EMIM][HSO4]体系(b)进行了分子动力学模拟。20 ns后体系a、b中各物质的平衡状态见图3。

图3 20 ns后体系的平衡状态Fig.3 Equilibrium state of the system after 20 ns

均方位移(MSD)是时间的函数，表示体系中某物质经过t时间位移量平方的平均值，表达式如式(2)。根据Einstein扩散定律可以得到粒子的自扩散系数(D)，表达式如式(3)。

MSD(t)=[|r(t)-r(0)|2]

(2)

(3)

式中r(t)表示物质在t时刻的位置，r(0)表示物质在初始时刻的位置。

采集体系10～20 ns的运动轨迹，计算了两个体系各物质的均方位移和自扩散系数，结果分别见图4、表2。

图4 两种体系中各物质的均方位移Fig.4 MSD of each substance in different systems

由表2可知，在硫酸体系中，硫酸氢根与水合氢离子的自扩散系数基本相同，说明这一对阴阳离子结合十分紧密。硫酸体系中加入[EMIM][HSO4]之后，水合氢离子的自扩散系数变化不大，而硫酸氢根离子的自扩散系数大幅度下降，最终硫酸氢根的自扩散系数与[EMIM]+的自扩散系数接近，说明硫酸氢根更倾向于与[EMIM]+结合。[EMIM][HSO4]加入后，还使得整个体系的扩散性降低，使得反应物甲醛水合物更倾向于留在反应液中参与反应。

表2 两种体系中各物质的自扩散系数Table 2 Self-diffusion coefficients of each substance in different systems

图5 两个催化体系中和H3O+的原子对RDFsFig.5 Radial distribution functions for the

图6 硫酸/ILs催化体系中和[EMIM]+的原子对RDFsFig.6 Radial distribution functions for the

由图5(b)可知，硫酸/ILs体系中，原子对O902-H602的出峰位置没有发生变化，但峰A的强度降低到了17.5。添加[EMIM][HSO4]最为明显的结果是，原子对S901-O601仅在0.37 nm处有一个强峰，强度与原子对O902-H602峰A的强度相当。这表明[EMIM][HSO4]的添加，打破了H3O+在S原子附近的游离状态，导致只有一个H3O+在S原子附近游离。由于不再有两个H3O+的空间位阻，使得原子对S901-O601的峰强度增强。

图7 两种体系中阴阳离子与水分子的原子对RDFsFig.7 Radial distribution functions for the atoms in anions and water,cations and water

由图7(a)可知，在纯硫酸体系中，水合氢离子中的氢原子(H602)与水分子中的氧原子(OW)在0.16,0.27 nm形成了两个尖峰，说明H3O+与水分子之间存在着氢键相互作用。这是可以理解的，因为水分子之间本来就会存在氢键，但H3O+因为比水分子多了一个氢离子，使得H3O+中的氢原子原子电荷增加，使H3O+中的氢原子与水分子中的氧原子结合力增强。H3O+中的氧原子(O601)与水分子中氢原子(HW)的出峰位置为0.32 nm，峰强度为3.3，与体系中水分子OW-HW原子对的峰值1.93相比也有了提高，这也是由于H3O+比水分子多带一个单位的正电荷引起的。S901原子与OW原子在0.38 nm处存在一个峰，表明二者之间存在范德华相互作用力。