壳聚糖/生物炭复合材料对Cr离子的吸附性能

2022-04-27李乃玮陈月琴罗维吴光红

应用化工 2022年2期

李乃玮,陈月琴,罗维，吴光红

(1.天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室,天津 300387；2.中国科学院生态环境研究中心固体废弃物处理与资源化实验室，北京 100085)

Cr是有毒的重金属污染物，主要通过电镀废水等进入环境[1]。水体Cr污染治理已迫在眉睫，现已引起众多学者重视[2]。目前废水中重金属污染物的处理方法有沉淀法和吸附法等[1,3]，生物炭(BC)由于其具有众多优点已被广泛用于环境污染治理中[3-4]，生物炭和壳聚糖对水中重金属均有良好去除性能[2,5-6]，但单独使用易造成吸附流失[6]。本文分别以杏壳生物炭(ABC)和椰壳生物炭(CBC)与壳聚糖，采用浸渍法制备壳聚糖/生物炭复合材料(C-BC)，以期通过壳聚糖和生物炭的协同效应，提升其去除Cr的吸附性能，为农林废弃物在含重金属废水处理中提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

杏壳生物炭、椰壳生物炭、壳聚糖，两种生物炭购买于平顶山市绿之源活性炭有限公司，壳聚糖购买于生工生物工程(上海)股份有限公司；CH3COOH、NaOH、HCl均为分析纯。

S-4800型扫描电子显微镜；ESCALAB 250XiX型射线光电子能谱仪器；ICP Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.2 壳聚糖-生物炭的制备

采用浸渍法制备不同负载量的壳聚糖-生物炭：将两种BC吸附材料用研磨机研磨，并取不同比例的壳聚糖和BC置于烧杯中，加入30 mL的CH3COOH后利用磁力搅拌器搅拌1 h后静置24 h，将静置后的液体逐滴加入到300 mL的NaOH中再静置24 h后过滤，用超纯水将过滤后的固体冲洗至pH达到中性后，利用烘箱100 ℃烘干后保存在密封容器中备用。实验用废水取自于天津市某污水处理厂的进水口，并向废水中添加一定量的Cr(VI)等电镀行业产生的重金属离子，使废水中Cr的初始浓度提升至200 mg/L，以满足吸附实验需求。

1.3 吸附实验

通过加入不同质量的吸附剂以确定最佳的吸附剂投放量；分别利用ABC与CBC进行吸附实验以确定最佳的吸附剂；调节废水不同的pH以确定最佳的初始吸附酸碱性；不同的吸附时间来确定最佳的反应时间。最终综合结果来探讨最适宜去除废水中Cr的条件。

将250 mL待吸附的废水置于500 mL烧杯中。根据不同的实验组别利用NaOH与HCl将实验废水调至所需的pH值，加入所需量的吸附材料。将烧杯放置于磁力搅拌器中设置好实验所需时间和温度后开始进行吸附实验。根据设定的不同吸附时间，取少量上层清液利用0.45 μm的滤膜进行过滤，过滤后的液体冷冻保存，待后续检测其Cr含量。实验后的吸附剂收集后自然晾干以备后续进行吸附性能的表征分析。

1.4 数据处理

通过反应平衡时BC对Cr的吸附量qe以及去除率p来判断吸附能力，采用公式(1)和公式(2)计算去除率(p，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

p=(C0-Ce)÷Ce×100%

(1)

式中p——重金属离子的去除率，%；

Ce——重金属离子平衡浓度，mg/L；

C0——重金属离子初始浓度，mg/L。

qe=(C0-Ce)×V÷m

(2)

式中qe——重金属离子在吸附剂上的固相平衡吸附浓度，mg/g;

V——吸附过程中溶液体积，L；

m——吸附剂质量，g；

Ce——重金属离子平衡浓度，mg/L；

C0——重金属离子初始浓度，mg/L。

采用一级动力学方程和二级动力学方程分析BC对Cr的吸附动力学,见公式(3)和公式(4)。

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

式中qe——反应平衡时的吸附量，mg/g；

qt——t时的吸附量,mg/g；

K1——一级动力学吸附速率常数,min-1。

(4)

式中qe——反应平衡时的吸附量，mg/g；

qt——t时的吸附量,mg/g；

K2——二级动力学吸附速率常数,g/(mg·min)。

采用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型分析BC对Cr的吸附等温线,见公式(5)和公式(6)。

(5)

式中qe——反应平衡时的吸附量，mg/g；

qm——吸附剂的最大吸附量，mg/g；

Ce——平衡吸附浓度，mg/L；

Kl——Langmuir吸附等温常数,L/mg。

(6)

式中qe——反应平衡时的吸附量，mg/g；

Ce——平衡吸附浓度，mg/L；

1/n——吸附指数；

Kf——Freundlich吸附等温常数，mg1-1/n·L1/n/g。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

对两种BC吸附材料在实验前和实验后的表面特性在不同微观尺度下进行了电镜扫描(SEM)分析，结果见图1。

由图1可知，2种BC吸附材料的结构疏松，生物质碳化的过程中，会挥发大量有机物质形成疏松多孔结构[7]，有利于Cr扩散进入生物炭内部而被吸附。吸附处理后，生物炭结构形貌发生显著变化，结构紧致，孔隙结构明显减少，附着包括Cr重金属等大量物质。

图1 实验前(1a、1b、1c为ABC，1d、1e、1f为CBC)和实验后(2a、2b、2c为ABC，2d、2e、2f为CBC)两种BC的电镜扫描分析图Fig.1 SEM analysis of two kinds of BC before the experiment (1a,1b and 1c are ABC,1d,1e and 1f are CBC) and after the experiment (2a,2b and 2c are ABC,2d,2e and 2f are CBC)

2.2 吸附剂投加量

分别称取1,2,3,4,5 g的ABC和CBC，分别加入到250 mL初始Cr(VI)浓度为20 mg/L、pH=7的溶液中振荡吸附90 min，结果见图2a。当ABC和CBC投加量由2 g增大到3 g时，去除率由95.9%和92.6%快速降低到37.0%和47.1%，随投加量继续增加，ABC与CBC的去除率变化不大，随后在5 g时又降低到45.5%和43.3%，吸附达到平衡。在一定范围内ABC和CBC的投加量与活性位点数成正比，活性位点数随吸附剂量的增加而增加，因而去除率迅速增加;当溶液中ABC和CBC的浓度较高时，ABC和CBC所提供的活性位点数大于Cr(VI)离子的数量，去除率不再随ABC和CBC的增加而增加，吸附达到平衡。随ABC和CBC投加量的增加，吸附量迅速下降，这是因为溶液中的浓度较高时，ABC和CBC之间的碰撞概率增加或者是活性位点间产生排斥[8]，降低了活性位点数，从而导致吸附量增加到一定程度时出现下降的现象。综合考虑，后续实验合理的ABC和CBC投加量为2 g，此时ABC和CBC对Cr(VI)的去除率分别为95.9%和92.6%。

图2 不同投加量、废水酸碱度和吸附时间等环境因素对Cr的去除率Fig.2 The removal rate of Cr in the environment of different investment quantity,acid alkalinity and adsorption time

2.3 废水pH

不同pH值条件下BC对Cr(VI)的去除率见图2b。

2.4 壳聚糖-生物炭对Cr的吸附

两种C-BC对Cr的去除率见图3。

图3 两种C-BC对Cr(VI)的去除率Fig.3 Removal rate of Cr (Ⅵ) of two kinds of BC

由图3可知，两种C-ABC与C-CBC对Cr的去除效率均在90 min时达到平衡，分别为97.3%和96.9%。ABC和CBC以及C-ABC和C-CBC的去除率分别达到了95.9%和92.9%以及97.3%和96.9%。从不同吸附材料对Cr(VI)的去除率对比，可以发现，经生物炭与壳聚糖制得的C-ABC与C-CBC对废水中Cr的去除率分别优于ABC与CBC，表明经过壳聚糖改造后可提升BC对Cr(VI)的去除率，同时C-ABC和C-CBC容易实现回收。同时废水经不同的吸附材料处理后的颜色效果也有所不同，分别对比投放C-BC与壳聚糖或BC处理后的废水，经BC处理后的废水浑浊发黑，有少量BC和壳聚糖残留，而经C-BC处理后的废水则澄清透明不会有残留。

2.5 XPS分析

利用XPS对吸附处理Cr前后的ABC和CBC进行了分析，吸附后的ABC和CBC的XPS图谱见图4a和图4b。

图4 吸附实验后杏壳BC(a)和椰壳BC(b)的XPS图Fig.4 XPS diagram of apricot shell BC(a) and coconut shell BC(b) after adsorption experiment

由图4可知，在经过处理废水后，ABC和CBC的XPS图谱中明显出现了Cr2p轨道的特征峰，并且两者分别检测出了Cr2p 580 eV与Cr2p 576 eV的特征峰，这说明ABC和CBC表面有Cr的积累且被成功稳定在其表面；Cr在ABC和CBC表面仅有Cr(Ⅲ)一种存在形式[16-17]。

2.6 吸附动力学

通过将BC吸附数据用Lagergren准一级动力学方程以及准二级动力学方程进行拟合[18]，以深入分析其对Cr(VI)吸附过程。由图5a和图5b可知，准一级动力学方程拟合的相关系数R2=0.769 6，准二级动力学方程拟合的相关系数R2=0.999 8，准二级动力学方程的R2更高，因此可用准二级动力学方程描述两种BC对Cr(VI)的吸附过程。准一级动力学模型只适合描述吸附过程初始阶段，不能描述完整的吸附过程，二级吸附动力学模型包括表面吸附、颗粒内部扩散以及外部液膜扩散等所有吸附过程，能真实反应Cr(VI)在BC上的吸附行为[19-20]。准二级吸附动力学模型的假设吸附过程受化学吸附控制[21]，Cr(VI)与BC间共享或交换电子是主要影响因素[22-23]。

图5 准一级动力学方程(a)、准二级动力学方程(b)、Langmuir等温吸附模型(c)和 Freundlich等温吸附模型(d)Fig.5 Pseudo-first order kinetics equation (a),Pseudo-second order kinetic equation (b),Langmuir isothermal adsorption model (c) and Freundlich isothermal adsorption model (d)

将吸附所得的数据利用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程进行拟合。由图5c和图5d可知，吸附结果与Freundlich拟合较差，但与Langmuir拟合较好，因此Langmuir等温吸附模型更加符合实验，结果能够更好地描述BC对Cr的吸附过程。Langmuir等温吸附模型的假设为吸附过程主要为化学吸附[24]吸附剂的表面活性点位均匀分布，具有均匀吸附性[25]，且以单分子层吸附形式为主[26-27]。