冯 波

(1.中交疏浚技术装备国家工程研究中心有限公司 上海 201208； 2.绿地大基建集团有限公司 上海 200010)

帝巴湾为东帝汶天然港口，岸边有多年生的红树林，是酸性硫酸盐土发育的典型景观环境。初步环境影响报告表明，大量样本中均发现了潜在酸性硫酸土(potential acid sulphate soils,PASS)。该项目部分疏浚土计划在岸上重新利用，作为填海造陆区的一部分，根据设计要求其氧化后的pH值不大于6.5，施工区平面布置示意图见图1。

目前国内外关于PASS的相关研究大多处于理论阶段[1-2]，工程实践应用主要集中在农业酸土改良研究，对于港口码头建设工程中酸性硫酸盐吹填土的环境影响及酸害治理技术方面的研究较少[3-4]。本研究目的在于探索PASS的氧化行为规律及机理，探索珊瑚砂等不同含钙镁中和物料对于PASS的中和效果，选出最优中和材料及其添加比例，为现场PASS治理提供依据。

1 试验设计

1.1 试验用PASS与珊瑚砂

因东帝汶PASS土样入关困难，试验所用PASS取自三亚，与东帝汶PASS表征数据对比后，通过添加黄铁矿、其他硫源，以及金属元素，调配后作为试验用土。

试验所用珊瑚砂取自中国南海某岛礁，其颗粒级配与东帝汶现场珊瑚砂存在差异。按东帝汶现场珊瑚砂颗粒级配调整后的试验用珊瑚砂级配曲线见图2。

图2 试验用珊瑚砂级配曲线

1.2 试验设计

1.2.1自然氧化试验

为研究PASS及其与珊瑚砂混合土在自然环境变化条件下的氧化规律，分别取5 kg PASS及其与珊瑚砂混合土样品4份置于恒温鼓风培养箱中。第一组模拟自然氧化环境；第二组加入海水没过PASS顶端，模拟完全淹没环境；第三组PASS中周期性添加海水，模拟干湿交替环境。

前2组样品静置1周后，对其中的不同种硫形态进行检测，第三组样品反应49 d，每7 d对其进行水溶性硫和交换性硫形态监测。

1.2.2生物氧化试验

在反应体系中加入活化、训化后的氧化亚铁硫杆菌作为氧化剂。试验过程中同时设置了空白对照组，每组氧化时间2周。

1.2.3化学氧化试验

化学氧化所用的氧化剂为双氧水和臭氧。双氧水使用时先取部分放入烧杯中，使用0.1 mol/L氢氧化钠溶液对双氧水的pH值调节至7.0。

1.2.4电化学氧化试验

电化学氧化装置由1个30 cm×15 cm×10 cm的亚克力板容器、2个石墨电极，1个直流电源组成，试验时取200 g的PASS，加入电解液，使用不同的电压给电解PASS，每20 min测试其pH值，200 min后结束试验。

1.2.5中和材料选型试验

选取重晶石、长石、滑石粉等10种不同含钙镁的中和材料进行PASS中和试验。试验中，PASS质量为5 g，为对比各材料的最大中和能力，中和剂质量为0.1 g，远远小于理论中和剂用量。

2 PASS氧化试验结果分析

2.1 自然氧化法

不同自然环境下PASS氧化后的pH值变化见图3。

图3 不同自然环境下PASS氧化后的pH值变化

由图3a)可知，原状PASS在自然风干条件下10周后pH逐渐下降至5.8左右。水淹状态下PASS的pH值在第14周开始小幅下降并稳定在6.5左右。海水周期变化环境下，原状PASS的pH变化趋势与自然风干条件下类似，但pH值开始大幅下降的时间稍晚。由图3b)可知，珊瑚砂与PASS混合土的pH值在16周内小幅波动，但均高于6.5，可见珊瑚砂可有效中和PASS氧化过程中产生的酸性物质。

不同氧化条件下PASS不同形态硫含量的变化规律见图4，PASS在3种自然氧化环境条件下，随着黄铁矿逐渐被氧化释放出溶于水的离子态硫，水溶性硫与交换性硫含量均缓慢上升，黄铁矿硫含量逐渐下降。水溶性硫与交换性硫含量水淹状态下最低，自然状态下最高，于氧化16周后水溶性硫含量达到了7.95 g/kg。由于水溶性硫和交换性硫来源于黄铁矿硫，因此黄铁矿硫含量的变化规律相反，自然状态下16周内降低50%。

图4 不同氧化条件下PASS不同形态硫含量的变化规律

由以上分析可知，3种氧化环境条件下，水淹条件下PASS氧化反应几乎停滞，完全暴露于空气中氧化速率相对最快，按此趋势，完全氧化周期约为30～40周。因此，若采用自然氧化法彻底释放PASS存在的潜在酸害风险并彻底根除，PASS须完全暴露于空气1年左右，且PASS中混合的珊瑚砂中的钙含量必须大于其净酸度。

2.2 化学氧化法

2.2.1双氧水氧化

双氧水浓度对于氧化速度的影响见图5。

图5 双氧水浓度对于氧化速度的影响

由图5可见，当双氧水与PASS中硫元素的质量比由100∶1增加到300∶1时，氧化反应的速率逐渐增大，但PASS样品被完全氧化的时间在质量比由200∶1增加到300∶1时均为20 min，因此双氧水的用量达到一定阈值后，并不能缩短PASS被完全氧化的总体用时。

双氧水氧化作为一种高级氧化法，平均20～30 min便可以完全氧化PASS，具有高效、快速的特点，但是其成本较高，适用于极端条件下少量PASS的快速氧化。

2.2.2臭氧氧化

不同浓度臭氧条件下pH随时间的变化见图6。

氧化速率总体上与臭氧的浓度成正比，样品被全部氧化的时间在浓度为20 g/h与15 g/h时分别为20，30 min，但当浓度为10 g/h时，PASS样品无法被完全氧化。高浓度的臭氧氧化规律与双氧水相似，因此在某些特定条件下，也可以采用此方法消除PASS的潜在酸害。

图6 不同浓度臭氧条件下pH值随时间的变化

2.3 生物氧化法

生物氧化、化学氧化的氧化速率对比见图7。

图7 生物氧化、化学氧化的氧化速率对比

由图7可见，空白样组及生物氧化组的 pH值均呈现出刚开始略微上升，随后下降的规律，35 d左右时PASS完全氧化。氧化反应初期 pH值上升主要由于PASS中黄铁矿的Fe2+被氧化成Fe3+消耗H+，使得溶液pH值迅速上升。随着反应时间的延长，虽然 Fe2+的被氧化的过程依然在持续进行，在一定程度上会持续消耗溶液中的H+。但与此同时PASS中的S22-被氧化成SO42-的反应开始大规模进行，持续产生大量H+，因此溶液的pH值开始下降。

生物氧化法的氧化速率虽然较化学氧化法慢，但其具有成本低、污染小的优点，具有较高的应用价值。

2.4 电化学氧化法

电化学氧化pH值随时间变化规律见图8。

图8 电化学氧化pH值随时间变化规律

由图8可见，当电压增强到30 V时，PASS的氧化反应开启，并在90 min左右被完全氧化。可见当电压低于某阈值时，PASS无法被氧化，大面积工程应用时，应通过现场试验验证其可行性。

2.5 氧化试验小结

对比自然、化学、生物、电化学4种氧化试验结果可知，氧化速率方面，自然氧化<生物氧化<电化学氧化<化学氧化；实施成本方面，自然氧化<生物氧化<化学氧化；实施难度方面，自然氧化<生物氧化<电化学氧化<化学氧化。生物氧化的速率与成本适中，具有较高的应用价值，可作为大面积氧化的首选方法。

3 不同物料对PASS的中和效果研究

3.1 不同含钙镁材料的中和效果

不同中和材料中和性能测试结果见图9。

图9 不同中和材料中和性能测试结果

由图9可见，贝壳粉、方解石和熟石灰均具有较强的中和能力，在0.1 g的添加量下，PASS氧化后的pH值立即提升至6.3以上，但是熟石灰碱性过强导致酸土的pH直接升至8.3，可造成土地盐碱化。

3.2 珊瑚砂中和效果

添加不同比例珊瑚砂后氧化溶液pH值变化规律见图10。

图10 添加不同比例珊瑚砂后氧化溶液pH值变化规律

由图10可见，随着珊瑚砂添加量的增加，PASS完全氧化后的pH值逐步上升。当珊瑚砂添加量(质量比)达到(Ca∶S≈18∶5)时，pH值可达6.5，满足东帝汶现场疏浚土处置要求。

不同粒径珊瑚砂中和性能对比结果见图11。

图11 不同粒径珊瑚砂中和性能对比结果

由图11可见，随着珊瑚砂粒径的增大，PASS氧化后的pH值下降速率逐渐增大，即中和效果越差。但粒径为0.15，0.075 mm时，pH值最终均稳定在5.95左右，由此可见，对于本试验PASS样品而言，当珊瑚砂粒径小于0.15 mm时，最终中和效果的提升不明显，可见中和物料的颗粒并非越小越好，存在与PASS颗粒相互匹配的最佳粒径。当粒径超过0.27 mm时，珊瑚砂对PASS仍具有中和效果，在中值粒径0.5 mm时的中和能力较0.27 mm以下的珊瑚砂下降约20%，当粒径增大至3～4 mm时，中和能力下降约50%。

3.3 工业固体废弃物F盐中和效果

F盐是水泥厂工业副产物，其中主要成分为Ca-Al-LDH、CaO、MgO、Al2O3及Fe2+，其中的钙镁铝混合物，可以起到有效中和作用。

F盐的用量对于PASS氧化的影响规律见图12。

图12 F盐的用量对于PASS氧化的影响规律

由图12可见，F盐与酸土按照不同比例混合，加入双氧水后，pH值立即出现了下降趋势，此时为F盐中铁离子发生芬顿反应加速PASS氧化过程。接着曲线呈现缓慢上升趋势，此时为F盐中的层状双金属氢氧化物LDH与碳酸钙起着中和酸性固定硫酸根的作用。F盐与酸土中硫的比值为3∶2时，可将PASS的pH值调节至6.3左右，基本满足本工程疏浚土处置要求。

3.4 珊瑚砂与工业废弃物F盐中和机理

3.4.1珊瑚砂中和机理

珊瑚砂氧化前后X射线衍射XRD图见图13。

图13 珊瑚砂氧化前后XRD图

由图13可见，珊瑚砂的主要晶像组成为CaCO3和CaSiO4。从珊瑚砂与PASS混合后再完全氧化的XRD曲线可以看出，与PASS反应后主要晶像为CaCO3、CaAl2Si2O8·4H2O、SiO2，PASS与珊瑚砂中的SiO2参与到氧化反应中，从而生成了钙铝硅氧化物。

珊瑚砂扫描电镜SEM图见图14。

图14 珊瑚砂SEM图

由图14可见，珊瑚砂结构单元为长条状立方体堆积物，颗粒棱角度高、形状不规则，多杆状和片状颗粒，多内孔隙。该结构比表面积较大，有利于中和反应。

3.4.2工业废弃物F盐中和机理

F盐XRD图见图15。

图15 F盐XRD图

由图15可见，F盐主要组成物质为Ca-Al-LDH和CaCO3。F盐与黄铁矿混合物经双氧水氧化后，反应产物为K2Ca5(SO4)6·H2O，说明F盐中的碳酸盐与黄铁矿氧化产生的硫酸发生反应，生成CaSO4沉淀，并与碱金属进一步反应生成多钾钙石膏(K2Ca5(SO4)6·H2O)。F盐的SEM图见图16，其微观颗粒形貌呈现玫瑰花瓣状，具有层状结构，比表面积大，易与硫酸充分发生反应。

图16 F盐SEM图

3.5 中和效果试验小结

通过不同物料对PASS的中和效果对比试验可知，贝壳粉、方解石和熟石灰中和能力较强，但熟石灰可造成土地盐碱化，应慎重使用[4]。珊瑚砂的中和速率不及方解石和贝壳粉，但在其广泛分布的港湾区域可就地取材，是理想的中和物料。F盐作为水泥工业的副产物，既可以作为辅助氧化剂提升PASS的氧化速率，又可以中和氧化产生的酸性物质，实现以废治废。

4 结论

1) PASS的自然氧化速率最慢，暴露于空气中完全氧化周期约为30～40周，海水淹没条件下氧化反应几乎停滞。若采用自然氧化法彻底释放PASS存在的潜在酸害风险并彻底根除，PASS须完全暴露于空气1年左右。化学氧化速率最快，平均为20～30 min，且氧化彻底，但成本较高，适用于极端条件下少量PASS的快速氧化。电化学氧化速率仅次于化学氧化，但存在特定的电压阈值，所需能耗和完全氧化所需时间仍需进一步试验。生物氧化完全氧化时间在35 d左右，氧化速率虽然低于化学、电化学方法，但其具有成本低、污染小的优点，具有较高的应用价值，可作为大面积氧化的首选方法。

2) 不同钙镁含量物料中和试验结果表明，方解石、贝壳粉和熟石灰具有较强的中和能力，中和剂与酸土中硫的比例为2∶1(质量比)时便能使得潜在酸性硫酸盐土氧化后的pH值>6.5。但熟石灰碱性过强易造成土地盐碱化，应慎重使用。珊瑚砂作为港湾地区特有的原材料，中和速率虽不及方解石和贝壳粉，但是中和后的pH值相近，可作为首选中和材料，添加量达到(Ca∶S≈18∶5)时，中和后的pH值可达6.5，满足东帝汶现场疏浚土处置要求。

3) 珊瑚砂的中和能力与其粒径大小相关，粒径越小，中和速率越快、中和效果越好，但当粒径小于某一阈值时，其中和效果不再提升。对于本试验PASS样品而言，当珊瑚砂粒径小于0.15 mm时，最终中和效果提升不明显，对于不同种类的中和物料，可能存在与PASS颗粒相互匹配的最佳粒径。当粒径超过0.27 mm时，珊瑚砂对PASS仍具有较好的中和效果，当粒径增大到0.5，3～4 mm时，中和能力分别下降约20%与50%。

4) 水泥工厂副产物F盐微观结构呈现玫瑰花瓣状，具有层状结构，比表面积大，层间可以吸附阴离子，且含有碳酸钙等碱性材料，兼具优异的氧化增速性能和酸性物质中和性能，在F盐供给充足的地区，可将其作为酸性硫酸盐土的快速处理处置的首选材料。

5) 本工程疏浚吹填过程中，红树林残体及淤泥质土疏浚区域，含潜在酸性硫酸盐土且土体无珊瑚砂不具备自我中和能力，吹填造陆后土体易酸化造成环境污染，宜作为弃土处置。含大量珊瑚砂的疏浚区域，可将珊瑚砂与PASS疏浚土混合吹填上岸，利用珊瑚砂中和PASS自然氧化后释放的酸性物质，但吹填过程中应避免PASS局部汇集，超出珊瑚砂的中和能力，从而增加额外的处置费用。