刘国华,张玉钧

(1安徽大学物质科学与信息技术研究院,安徽 合肥 230601;2中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,中国科学院环境光学与技术重点实验室,安徽 合肥 230031)

0 引 言

机动车尾气已成为重要的移动排放源之一。据估算,机动车排放的污染气体占大中城市排放污染的70%[1-3]。在正常行驶工况中,机动车尾气中几种重要的污染成份CO、CO2、NOx的浓度变化范围较大,如CO在0.01%～2%,CO2在1%～15%,NO在0.001%～0.1%,NO2在0.0001%～0.05%之间[4-6]。最新实施的《汽油车污染物排放限值及测量方法》、《柴油车污染物排放限值及测量方法》中明确规定对污染气体的测定不得采用电化学分析法。

针对机动车尾气检测的方法主要有利用车载尾气检测系统(PEMS)、可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)遥测、烟羽跟车三种。基于这几种方法进行相关研究或检测仪器开发的机构较多,如:美国的Sensors公司、日本的Horiba公司、中国科学院安徽光学精密机械研究所(以下简称“安徽光机所”)等都进行了PEMS仪器的多次开发升级;国外多所研究机构对遥测式尾气检测、烟羽跟车也进行了大量研究。虽然方法不同,但检测的尾气物质主要为CO、CO2、NOx、HC、PM、黑碳这几种。检测这些物质的意义在于:识别高排放车辆、优化排放模型和空气质量模型、评估现行政策的有效性、为制定新政策提供数据支撑。这些针对尾气的光学检测方法,都是基于非分散红外(NDIR)或非分散紫外,因其具备快速、准确的优点在气体分析方面得到了普遍应用。文献[7]介绍了基于NDIR方法进行机动车尾气氮氧化物检测,详细阐述了气路系统设计和实现过程;李辉等[8]设计并实现了一种基于非红外分光法的新型气体检测装置,并引入支持向量机进行模型修正;Kim等[9]研制了一种受二氧化碳和水分干扰小的非分散紫外(NDUV)型氮氧化物分析仪,并成功应用在柴油车排放控制上。这些方法虽然在精度上基本满足要求,但是较难符合机动车尾气大量程检测的需求。

针对这种问题,本文提出了基于NDIR的非线性因子离线修正方法,应用于安徽光机所自研的便携式机动车尾气检测装置,并进行了标定实验和外场实验验证该方法的实用性。

1 光学差分检测原理

当光源发出的特定波段的光辐射,经过待测气体吸收后,其光强会发生改变。气体分子对光的吸收遵循朗伯比尔定律,其表达式为

式中I为透射光强,I0为入射光强,α为气体对光的吸收系数,x为待测气体体积分数,L为光程。

光学气体检测通常采用双波长单光路差分检测的方式,系统示意图如图1所示。

图1 光学差分气体检测Fig.1 Optical differential gas detection

测量通道的滤光片中心波长为λ1,该通道的探测器测量经过待测气体吸收后的光强;而参考通道的滤光片中心波长为λ2,该通道的探测器测量无吸收的光强。测量通道的光电信号Umea和参考通道的光电信号Uref分别为

式中Kmea和Kref分别为测量通道和参考通道的光电转换系数,其与光电探测器的特性有关。

对于有源检测器输出,无论是参考通道还是测量通道,都存在相应的输出电压变化U0-U,结合式(1)、(2)、(3)可以得到小数吸收(Fractional absorption,FA),设为KFA,则有

从式(4)可以看出,KFA是一个与气体浓度x成正相关的变量,表达的是待测气体浓度与吸收光强之间的关系,又由于它的值是在0～1之间的小数,故称为小数吸收。

2 非线性修正方法

利用CO标准气体进行方案验证。配置0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%的CO标气共7组,采用式(4)可以得到7个相应的KFA值,由于并非所有的光辐射都被待测气体吸收,气池的内壁、窗片的折射等都有干扰,因而在式(4)中引入线性因子a,那么可以得到

式中b=αL。拟合KFA与x的关系,如图2所示,其中KFA为探测器CO通道的电势强度,x为CO的百分比浓度。从图2可以看出,在引入线性修正因子后,R2(相关系数平方)为0.988,虽然相关性还不错,但是很明显,拟合的曲线和实际配置的浓度曲线在两个节点(0%～1.5%和1.5%～4.5%)走势完全相反。同理,利用CO2进行线性修正,得到的相关性为0.998,也出现了两个拐点,如图3所示,其中KFA为探测器CO2通道的电势强度,x为CO2的百分比浓度。

图2 CO线性修正中的KFA与x拟合关系Fig.2 Fitting relationship between KFAand x in CO linear correction

图3 CO2线性修正中的KFA与x拟合关系Fig.3 Fitting relationship between KFAand x in CO2 linear correction

为了解决两处拐点相反的拟合趋势,以更加精准地拟合实际吸收数据,引入非线性修正因子c,来修正光学路径变化和光的散射带来的误差。从而式(5)可以改写为

采用同样的浓度配置比例,分别得到CO和CO27组KFA与x的数据。利用式(6)进行拟合,得到了相关性更高的拟合结果,如图4和图5所示,相关性达到了0.999。显然引入非线性修正因子后的理论公式和实际浓度的趋势一致,相关性良好。

图4 CO非线性修正后的KFA与x拟合关系Fig.4 Fitting relationship between KFAand x in CO nonlinear correction

图5 CO2非线性修正后的KFA与x拟合关系Fig.5 Fitting relationship between KFAand x in CO2 nonlinear correction

拟合得到的非线性修正参数即为光学气体传感器的特征参数,需要写入浓度反演程序,并不能随意被修改。反之,测量气体未知浓度时,将式(6)中的因变量和自变量对调即可得到反演公式。当然,实际使用时,一般还需要标零、标量程。

3 实验分析

为了验证非线性修正方法的实用性,2020年10月采用国五柴油车和国五轻型汽油车,在北京进行外场实验。实验同时采用一套美国Sensors公司的PEMS设备进行一致性对比。

柴油车实验对比仪器布局如图6(a)所示,为确保采集的样品气成分完全一致以及仪器测量数据的真实性,采用的Sensors PEMS和中科院安光所自研NDIR、NDUV共用一套取样器。检测仪器搭载在解放牌中型卡车上,如图6(b)所示。实验中,平均车速为11 Km·h-1,最高时速为50 Km·h-1,所在城市海拔480 m。

图6 柴油车尾气检测仪器对比实验场地(a)和路跑实验(b)Fig.6 Comparison test site for diesel vehicle exhaust detection instruments(a)and road running experiment(b)

绕圈实验时长40 min,得到的CO2浓度对比曲线如图7所示,自研仪器所测的机动车尾气CO2浓度范围为0%～8.5%,Sensors PEMS所测的范围为0%～6.5%。Sensors PEMS的结果整体偏低,主要是因为实验前未进行严格的标零标量程,这虽然会影响浓度数值大小,但不会影响浓度曲线的趋势,归一化后结果一致。同理,得到的CO数据也是自研仪器结果比Sensors PEMS高,如图8所示,自研仪器的CO浓度范围为0%～0.75%,Sensors PEMS的CO范围为0%～0.55%。

图7 自研NDIR与Sensors PEMS实时检测的柴油车尾气CO2浓度Fig.7 CO2concentration of diesel vehicle exhaust detected by self-developed NDIR and Sensors PEMS in real time

图8 自研NDIR与Sensors PEMS实时检测的柴油车尾气CO浓度Fig.8 CO concentration of diesel vehicle exhaust detected by self-developed NDIR and Sensors PEMS in real time

分析图7和图8数据的相关性,发现自研仪器的检测结果和Sensors PEMS的结果相关系数均为0.93。一定程度上验证了自研仪器的可靠性,也验证了浓度反演中所使用的修正方法的有效性。

在同样的城市路段进行汽油车实验,如图9所示。实验中平均车速为30 Km·h-1,最高时速为60 Km·h-1,所在城市海拔480 m。

图9 汽油车尾气检测仪器对比实验场地(a)和路跑实验(b)Fig.9 Comparison test site of gasoline vehicle exhaust detection instruments(a)and road running experiment(b)

绕圈实验时长30 min,得到的CO2浓度对比曲线如图10所示,自研仪器所测的汽油车尾气CO2浓度范围为4%～9%,Sensors PEMS所测的范围为2%～6%。与柴油车结果相似,得到的CO数据也是自研仪器结果比Sensors PEMS高,如图11所示,自研仪器的CO浓度范围为0.01%～0.03%,Sensors PEMS的CO范围为0%～0.01%。

分析图10和图11的数据相关性,得到的相关性系数均为0.95。进一步验证了自研仪器的可靠性和修正方法的有效性。

图10 自研NDIR与Sensors PEMS实时检测的汽油车尾气CO2浓度Fig.10 CO2concentration of gasoline vehicle exhaust detected by self-developed NDIR and Sensors PEMS in real time

图11 自研NDIR与Sensors PEMS实时检测的汽油车尾气CO浓度Fig.11 CO concentration of gasoline vehicle exhaust detected by self-developed NDIR and Sensors PEMS in real time

4 结 论

基于光学气体检测原理,提出了一种非线性修正方法。可以在不降低测量精度的同时,实现大量程检测。用CO、CO2标准气体进行标定实验,结果表明,增加了非线性修正因子后得到的相关性比未修正之前提高了一个数量级;进一步外场对比实验表明,修正后的仪器测量结果与同类先进仪器的一致性较好,验证了非线性修正方法的必要性和实用性。