赵锋,冯亚娟

(1中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所大气物理化学实验室,安徽 合肥 230031;2中国科学技术大学信息科学技术学院,安徽 合肥 230026)

0 引 言

大气气溶胶对人类健康和地球气候系统具有重要影响,是大气化学和大气环境的重要研究领域[1],因此揭示大气气溶胶的形成机制尤为重要。大气气溶胶的来源多种多样,通过气体-粒子转换从而形成新粒子是一种重要途径。新粒子的形成可分为两个重要过程:1)成核,2)随后的临界核生长[2,3]。其中成核过程的研究对于揭示大气气溶胶的形成机制至关重要。尽管近些年气溶胶成核被广泛关注,但由于临界核的形成尺寸较小,研究过程受到现有仪器的精度限制,因此大气气溶胶的成核机制,特别是在分子团簇水平的成核参与物种尚不清楚[4]。

硫酸(H2SO4,SA)在大气中含量丰富,被认为是重要的成核参与物[2]。早期,SA和水(H2O)的成核被实验所证实。然而,SA-H2O的二元成核速率比一般大气新粒子成核速率低,说明该理论无法完全解释大气气溶胶成核机制[5]。因此,可能有其他物种对临界核的形成有贡献。有机酸因其能够与SA结合成更大的稳定异二聚体,被认为是可能的重要参与物种之一[6]。有机酸主要来源于挥发性有机物(VOC)的氧化,对二次有机气溶胶(SOA)的形成具有重要贡献[7],而SOA占据了40%～50%的大气细气溶胶质量[8,9]。

异戊二烯(C5H8)的年排放量为500～600 Tg,是广泛存在于对流层中的生物源VOC[10],其光氧化产物促使大量的SOA形成[11]。在全球范围内,异戊二烯衍生的SOA预计占总量的30%～50%[12,13]。然而,异戊二烯的氧化产物参与气溶胶形成的机制尚不清楚。2-甲基甘油酸(C4H8O4,MGA)作为异戊二烯的重要氧化产物,是异戊二烯衍生的SOA的示踪剂[14,15],在实际大气观测以及实验室研究的气溶胶形成案例中经常发现[16,17],表明MGA是参与SOA形成的重要潜在物质。在2003年从渤海到北极的巡航观测中,发现MGA在SOA示踪剂中占主要比例[18]。从北极到南极的海洋边界层收集的SOA样本中,MGA同样具有重要贡献[19]。另外,MGA是二羟基酸,包含一个羧基和两个羟基,具有和其他成核分子形成氢键(HBs)的潜在可能。

甲磺酸(CH4O3S,MSA)和SA是二甲基硫醚(C2H6S)的两个主要氧化产物[20,21],在海洋和沿海地区,其浓度在105～107cm-3之间[22]。目前,MSA在外场观测、实验室研究和理论模拟的气溶胶成核案例中,已被证实起到重要作用[23]。Wyslouzil等[24]对MSA-H2O的二元成核进行了系统的研究,结果表明在<60%的相对湿度下,不饱和的MSA蒸气能够产生105cm-3的新粒子。Dall′Osto等[25]观测到在海洋区域大气中甲磺酸浓度随着成核事件的发生而改变。新颗粒成核事件发生时,MSA的浓度有所降低,表明MSA可能是团簇临界核形成的参与物种之一,并可能促进临界核的生长。Nishino等[26]对于MSA的一系列研究表明:MSA可以与胺和H2O作用产生气溶胶颗粒。

然而,目前尚无研究表征MGA与SA或MSA分子团簇的大气影响效应。因此,本文将分析团簇(MGA)m(SA)n(m=1,2,n=1,2)和(MGA)m(MSA)n(m=1,2,n=1,2)在大气条件下的物理化学性质,包括吉布斯自由能、蒸发速率和光学属性等方面。

1 理论方法

通过结合Basin-Hopping算法与MOPAC2016中实现的半经验PM7方法,可以获得(MGA)m(SA)n(m=1,2,n=1,2)和(MGA)m(MSA)n(m=1,2,n=1,2)的初始团簇结构[27]。Basin-Hopping算法在结构搜索领域已得到广泛应用[28]。初始团簇结构的低能异构体通过M06-2X/6-311++G(3df,3pd)方法基组进行优化。为提高优化效率,先基于较低理论水平的M06-2X/6-311++G(d,p)优化初始团簇结构。然后对优化后的结构在M06-2X/6-311++G(3df,3pd)理论水平进行二次优化,得到各尺寸团簇的最低能构型。针对含有机酸的气溶胶团簇模拟,M06-2X方法的模拟结果与DLPNO-CCSD(T)方法和实验结果均具有很好的一致性[29]。M06-2X/6-311++G(3df,3pd)理论水平的良好表现,已在本课题组之前的研究中有所体现[30]。此外,频率计算进一步确定了团簇结构没有虚频。优化过程是基于Gaussian 09程序完成的。

团簇单点能通过DF-MP2-F12方法结合VDZ-F12基组进行计算,该过程基于Molpro 2010.1进行[31]。团簇的熵、焓和吉布斯自由能等热力学参数通过M06-2X/6-311++G(3df,3pd)理论水平得到的热力学校正参数结合团簇的单点能进行表征。

2 结果与讨论

2.1 团簇吉布斯自由能的温度依赖性

吉布斯自由能的分析有助于分析大气中团簇形成的可能性、规律及性质。反应过程的吉布斯自由能变化值为负时,反应能够自发进行。大气层的温度范围很广,而吉布斯自由能等热力学属性受温度影响较大,从而影响团簇的形成和相对稳定性。形成吉布斯自由能ΔG随温度变化的波动越大,反应熵变越大,团簇越不稳定。因此,详细研究了团簇(MGA)m(SA)n(m=1,2,n=1,2)和(MGA)m(MSA)n(m=1,2,n=1,2)的形成吉布斯自由能ΔG的温度依赖性,以表征各尺寸团簇的性质受温度影响的程度。

如图1所示,所有团簇的ΔG值在温度200～300 K之间都为负值,且随着温度降低而降低,说明在大气条件下这些团簇具有形成的条件,且低温下团簇更容易形成。对于(MGA)m(SA)n(m=1,2,n=1,2)团簇,在温度200～300 K范围内,团簇(MGA)(SA)、(MGA)(SA)2、(MGA)2(SA)、(MGA)2(SA)2的ΔG值的波动范围分别为3.70、6.75、8.64、12.53 kcal·mol-1。MGA-SA体系的团簇的ΔG值受温度影响程度从小到大依次为为(MGA)(SA)、(MGA)(SA)2、(MGA)2(SA)、(MGA)2(SA)2,这说明该体系中小尺寸团簇更稳定。对于(MGA)m(MSA)n(m=1,2,n=1,2)团簇,在温度200～300 K范围内,团簇(MGA)(MSA)、(MGA)(MSA)2、(MGA)2(MSA)、(MGA)2(MSA)2的 ΔG 值的波动范围分别为 4.13、8.08、8.78、12.53 kcal·mol-1。MGAMSA体系的团簇的ΔG值受温度影响程度从小到大依次为(MGA)(MSA)、(MGA)(MSA)2、(MGA)2(MSA)、(MGA)2(MSA)2。MGA-MSA体系与MGA-SA体系具有相似的形成吉布斯自由能温度依赖性。

图1 吉布斯自由能变化ΔG的温度依赖性。(a)MGA-SA体系;(b)MGA-MSA体系Fig.1 Temperature dependence of Gibbs free energy changes ΔG.(a)MGA-SA system;(b)MGA-MSA system

2.2 蒸发速率

已有研究表明,团簇的蒸发速率对理解新粒子生产早期阶段非常重要[32]。团簇各单体蒸发速率能够表征该团簇的蒸发路径。团簇i和团簇 j之间的碰撞系数βi,j的计算公式为

式中kb表示玻尔兹曼常数,T表示温度,mi、mj分别表示团簇i、j的质量,Vi、Vj分别表示团簇i、j的体积。由式(1)计算出βi,j后,再计算蒸发速率γ(i+j)→j,其计算公式为

图2给出了298.15 K下MGA-SA和MGA-MSA体系各团簇的单体蒸发速率。对于MGA-SA体系[图2(a)],(MGA)(SA)团簇的SA和MGA分子的蒸发速率为2.91×105s-1,(MGA)(SA)2团簇SA和MGA分子的蒸发速率分别为1.09×105s-1和3.92×105s-1,(MGA)2(SA)团簇SA和MGA分子的蒸发速率分别为6.99×105s-1和2.62×104s-1,(MGA)2(SA)2团簇SA和MGA分子的蒸发速率分别为5.26×1014s-1和8.83×1013s-1。为了方便画图,图中将(MGA)2(SA)2团簇的蒸发速率缩小了10-8,并已在图中标注。由结果可以看出,大气中MGA-SA体系的团簇一般优先蒸发MGA分子。

图2 298.15 K时单体的蒸发速率。(a)MGA-SA体系;(b)MGA-MSA体系Fig.2 Evaporation rate of monomer at 298.15 K.(a)MGA-SA system;(b)MGA-MSA system

对于MGA-MSA体系[图2(b)],(MGA)(MSA)团簇MSA和MGA分子的蒸发速率都为4.00×106s-1。(MGA)(MSA)2团簇MSA和MGA分子的蒸发速率分别为1.94×107s-1和1.48×109s-1,(MGA)2(MSA)团簇MSA和MGA分子的蒸发速率分别为2.08×107s-1和4.18×107s-1,(MGA)2(MSA)2团簇MSA和MGA分子的蒸发速率分别为1.70×1012s-1和3.50×1012s-1。为了方便画图,图中将(MGA)(MSA)2团簇的MGA蒸发速率缩小了10-2,将(MGA)2(MSA)2团簇的MSA和MGA分子的蒸发速率缩小了10-5,并已在图中标注。结果表明,大气中MGA-MSA体系的团簇一般也是优先蒸发MGA分子。另外,对于MGA-SA和MGA-MSA两个体系,随着团簇尺寸的增加,MGA分子的蒸发率迅速增加,特别是团簇(MGA)2(SA)2和(MGA)2(MSA)2。

2.3 光学属性

团簇的光散射影响着大气能见度和光辐射平衡。如果将团簇结构近似视为球形,那么团簇的各向异性极化率为零,然而,实际团簇一般具有各项异性的结构,其光散射强度呈各项异性,此时主要为瑞利散射。下面研究团簇的极化率(各向同性平均极化率和各项异性极化率Δα)和瑞利散射强度等光学属性。

根据M06-2X/6-311++G(3df,3pd)理论方法计算得到了团簇的极化率和瑞利散射强度,分别展示在图3和图4中,其中体系中的“A”表示SA或MSA。图3(a)给出了团簇的各向同性平均极化率,前人的研究表明团簇的该性质依赖于团簇的尺寸[33],本研究结果发现类似的规律。对比MGA-SA和MGA-MSA体系同尺寸团簇的各向同性平均极化率发现,MGA-MSA体系始终略高一些,这可能与甲磺酸比硫酸分子直径稍大有关。图3(b)显示的是团簇的各向异性极化率Δα,对于MGA-SA体系,团簇(MGA)2(SA)2的Δα最大,团簇(MGA)2(SA)2的Δα最小;对于MGA-MSA体系,团簇(MGA)2(MSA)的Δα最大,团簇(MGA)2(MSA)2的Δα最小。

图3 团簇的各向同性平均极化率(a)和各向异性极化率Δα(b)Fig.3 Isotropic mean polarizabilities (a)and anisotropic polarizabilities Δα (b)of clusters

图4 团簇的瑞利光散射强度RnFig.4 Rayleigh light scattering Rnintensities of clusters

图4给出了各个尺寸团簇的瑞利散射强度Rn,其强度均在105～106之间,强度从小到大依次为(MGA)(A)、(MGA)(A)2、(MGA)2(A)、(MGA)2(A)2,其中“A”为硫酸或甲磺酸分子。对比体系MGA-SA和MGA-MSA,同尺寸下MGA-MSA体系的瑞利散射强度始终高于MGA-SA。

3 结 论

通过理论模拟从吉布斯自由能的温度依赖性、蒸发速率和光学属性等几个方面研究了团簇(MGA)m(SA)n(m=1,2,n=1,2)和(MGA)m(MSA)n(m=1,2,n=1,2)的大气物化特性。吉布斯自由能的温度依赖性表明MGA-SA体系团簇的ΔG值受温度影响程度从小到大依次为(MGA)(SA)、(MGA)(SA)2、(MGA)2(SA)、(MGA)2(SA)2,这说明该体系中小尺寸团簇相对更稳定,且MGA-MSA体系也具有相同的规律。大气中MGA-SA和MGA-MSA体系的团簇优先蒸发MGA分子,且随着尺寸增加,MGA分子的蒸发速率迅速增加。本工作还计算了团簇的光学属性,包括团簇的瑞利散射强度和极化率,对于理解MGA-SA和MGA-MSA团簇的大气光散射影响有着重要作用。