刘成红 李凯 叶德强 吴倩

(1.宝武集团鄂城钢铁有限公司 湖北鄂州 436000； 2.中钢集团武汉安全环保研究院有限公司 武汉 430081)

0 引言

焦化废水主要有蒸氨废水、煤气水封水、车间冲洗水、机电设备冷却水等，其中车间冲洗水、机电设备冷却水等可以直接送至废水处理调节池，但蒸氨废水及煤气水封水因成分复杂，有毒有害物质含量高，必须经过进一步处理才能进行回用。宝武集团鄂钢公司焦化废水原采用气浮+O/A/O工艺，对酚氰废水进行处理，处理后的排水指标COD质量浓度≤120 mg/L、NH3—N质量浓度≤15 mg/L，排水进入公司中水回用系统。但是随着国家环保要求升级，该工艺已不能满足最新环保排放标准。为实现废水的资源化利用，采用电解预处理+A2/O2+生物酶生化处理和超滤反渗透深度处理工艺对酚氰废水处理系统进行了提标升级改造，最终实现了焦化废水零排放的目标。

1 焦化废水特点

1.1 焦化废水的主要成分

(1)COD。焦化废水中的COD包括有机COD与无机COD。无机COD是由无机物产生的，在焦化废水中的无机COD主要由硫化物、亚铁盐、亚硝酸盐等产生。无机COD易于去除，硫化物、亚铁盐、亚硝酸盐在好氧状态下即可解决，不再在COD中表现出来。

有机COD是由种类繁多的有机物产生的。有机COD中大部分可通过传统的生化方法予以解决。但有一部分有机物是难于甚至无法通过传统的生化方法来降解的，这是因为焦化废水中的有机物成分极为复杂。有些有机物结构非常复杂或者稳定，对于这部分有机物及有机COD必须寻求其它解决方法。

(2)氨氮。氨氮是焦化废水的特征组分之一，也是排放标准中的关键指标之一。以现在焦化废水处理技术而言，只要设计合理、来水水质较稳定，氨氮是较容易达到排放标准的要求的。

(3)挥发酚与简单氰。经过蒸氨塔处理的剩余氨水即为蒸氨废水，其中的挥发酚和简单氰化物的浓度基本不会对微生物产生明显的毒副作用，很容易被降解而达到排放排放要求。

(4)总氰化合物。总氰化合物是焦化废水处理中难于达到排放标准要求的指标之一，主要难度在于如何降解金属氰络合物。

(5)总氮。总氮包括有机氮和无机氮,无机氮又包括氨氮、亚硝态氮、硝态氮。解决总氮达标，必须对组成总氮的各个部分分别处理。对有机物的降解尽可能彻底，将有机氮尽可能释放出来，减小总氮中有机氮的比重，氨氮尽可能达到微量的水平，减小其在总氮中的比重，这在目前技术水平是可行的，先将亚硝态氮转化为硝态氮，再通过控制硝化液回流比来尽可能降低硝态氮的浓度。

(6)悬浮物和油。悬浮物和油的去除技术十分成熟可靠，只需投加常规的混凝剂聚铁PFS、聚铝PAC或者硫酸亚铁，辅以助凝剂PAM(-),采用混凝沉淀或者混凝气浮即可。

1.2 焦化废水处理难点分析

在焦化废水处理系统实际运行中经常遇见的典型问题是：蒸氨塔运行不稳定，导致蒸氨废水的水质波动大，影响生化系统的稳定；硫化物、氰化物、苯、萘等有毒物质的突然升高对系统的冲击[1]。

对于易降解的污染物，传统生化处理能够解决；可降解污染物质，设计参数合理，可以解决；难降解污染物，传统生化处理效果十分有限，而难降解污染物去除效率的高低直接决定了能否达标排放。

因此基于焦化废水处理的实际需要,需要抗冲击性强、效率高、投资低、运行费用低的新技术，并与传统工艺的优点相结合，以满足不断提高排放标准的要求。

2 焦化废水生化处理系统改造

采用电解预处理+A2/O2+生物酶工艺处理蒸氨废水和水封水，关键工艺包括电化学EO预处理、两级A-O生化处理、生物酶处理三部分。其工艺流程见图1。

图1 电解预处理+A2/O2+生物酶工艺流程

(1)电化学(EO)预处理系统。新建前置电解预处理系统，采用特殊电极，将电流通入污水中，通过产生电化学反应，降低未经蒸氨的水封水生物毒性，将水封水中大量的环状有机物开环，断开高分子长链结构，改善难降解有机物的可生化性，减轻这股水进生化系统对微生物的毒害作用，同时电化学预处理系统在运行过程中对蒸氨塔来废水的冲击性发挥了其超强的抵抗能力，从而使后续的生化系统得以稳定、可靠达标运行。

(2)A2/O2两级生化处理系统。将原O/A/O生化处理系统改造为 A/O/A/O两级生化处理工艺，在满足去除COD、NH3—N的同时，能够大幅度提高硝化反硝化能力，保证总氮质量浓度≤20 mg/L的标准要求。此外，该系统不需要添加稀释水，减少了后续深度处理的水量。

(3)生物酶处理。针对焦化废水中含有大量的芳香族化合物和杂环化合物的特点，专门开发出几种特殊的生物酶，投加到生化处理系统中，改善微生物的生存环境，增加菌群的活性，富集更多的优势菌种，提高系统的处理负荷和处理效率，使出水COD、氨氮、总氮等得以大幅降低。

3 废水深度处理回用

焦化废水经过生化处理后与钢铁工序送来的浓盐水混合，利用超滤反渗透膜处理工艺进行深度处理，产生的清水回用于焦化化产循环水系统，产生的浓水回用于高炉冲渣。工艺流程见图2。

钢铁工序送来的浓盐水经过COD树脂吸附去除有机物后，与生化处理后的废水混合经提升泵进入高密度沉淀池，高密度沉淀池中投加碳酸钠、氢氧化钠以及PAM等化学药剂，将带有絮凝胶体废水进行沉淀，通过泥水分离的方式，初步实现降低废水中钙镁硬度的功能。

为保证后续的膜处理系统的正常运行，高密度池出水经过中和、过滤后进入超滤系统去除废水中的胶体及颗粒物，超滤产水首先进入弱酸阳离子交换树脂进行深度脱除硬度后，产水通过高压泵增压进入反渗透设备，实现反渗透脱盐处理以及第一阶段浓缩，反渗透产水进入回用水池。浓水进入后续的浓水COD吸附树脂，进一步去除其中的有机物，确保其COD达到间接排放标准后能够用于高炉冲渣。

图2 深度处理工艺流程

4 实际运行指标

电解预处理+A2/O2+生物酶工艺提标升级改造完成后，使用原有气浮+O/A/O工艺污泥进行调试，经过3个月调试，各项指标均达标，具体指标见表1。

表1 生化处理各单元污染物指标 mg/L

经过超滤反渗透深度处理后，产生的清水水质满足工业循环水补水指标要求，全部作为焦化化产区域循环水的补充水回用；产生的浓水满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)中表2间接排放标准，全部送高炉冲渣。具体指标见表2。

表2 膜处理浓水水质 mg/L

5 结论

(1)电化学(EO)技术对蒸氨废水和煤气水封水的预处理效果良好，尤其对水封水的处理提供了新的方式，预处理系统的出水水质完全适合后续的生化系统。

(2)在二级AO段添加生物酶，可以强化生物污泥活性，有效提高污染物去除率。

(3)本系统处理废水中钙硬度含量很高，本工艺采用两级软化处理的方式实现深度脱硬首先通过一级化学软化脱硬方式进行初步脱硬,其后采用阳离子交换树脂进行深度脱硬,出水硬度极低，避免了后续装置钙结垢的风险，离子交换树脂再生液回到调节池进行化学软化脱硬处理，也实现了流程的充分利用。

(4)为了确保膜装置长周期稳定运行,浓水COD能够达到间接排放标准用于高炉冲渣，采用了树脂吸附脱除COD技术，利用专用大孔径复合功能树脂深度吸附脱除废水中的有机物。

(5)经过超滤反渗透深度处理后的废水回收率达到70%，另外产生30%的反渗透浓水，达到间接排放标准后送至高炉工序用于冲渣，实现了焦化废水零排放。