杨帅龙，高 姣

（1.河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600；2.河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

0 引 言

乙二醇，又名甘醇，是一种无色无味的液体。在工业生产中是一种重要的有机化工原料，广泛应用于防冻液、润滑剂、非离子型表面活性剂及聚酯行业。随着我国聚酯、有机化工、精细产品等工业的快速发展，国内对乙二醇的需求量不断增加，乙二醇的进口量也不断攀升，因此，自主开发乙二醇生产技术非常必要。

目前，国内乙二醇生产主要依靠石油路线，而我国的基本国情是富煤贫油少气。随着石油资源的不断减少，开发并进一步完善煤炭或合成气转化乙二醇技术，具有十分重要的意义。

合成气制乙二醇的技术路线通常分为直接合成法和间接合成法2大类。直接合成法理论上符合原子经济性，但其操作条件要求高，且有大量甲酸酯副产物生成，所以，无法广泛应用于生产中。

目前，工业上多采用间接合成法，其主要路线为两步法合成乙二醇，即CO偶联合成草酸酯和草酸酯催化加氢制备乙二醇。间接合成法的操作条件温和，且草酸酯的选择性和收率都很高，有利于工业化生产。

CO偶联合成草酸酯作为煤炭或合成气制备乙二醇路线中的关键步骤，目前，对该反应过程中影响因素的综合报道十分有限，因此，CO偶联合成草酸酯影响因素的分析对生产具有重要的指导作用。

1 草酸酯合成原理

将煤炭或天然气转换来的CO气体进行净化，除去其中影响偶联反应的杂质。将净化后的CO气体与亚硝酸酯混合均匀后，在催化剂的作用下进行反应制备草酸酯。反应过程中产生的NO废气，在醇和氧气作用下反应生成亚硝酸酯，实现物料的循环回收。

反应过程如下所示：

2 草酸酯合成影响因素

在CO偶联反应合成草酸酯的过程中，其影响因素有很多，主要分为以下3类。

（1）催化剂性质对反应的影响。

（2）工艺条件对反应的影响。

（3）杂质对反应的影响。

2.1 催化剂性质对反应的影响

2.1.1 催化剂载体类型

目前，研究和工业生产中采用的均是以氧化铝为载体的Pd系催化剂，不同的催化剂载体会对反应产生较大的影响。

Al2O3在不同温度下具有不同的晶体形态，如α-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3等，不同晶型的Al2O3其比表面、孔容、孔径大小及分布各不相同。性质相对稳定，又常用于载体方面的主要为α-Al2O3、γ-Al2O3。

γ-Al2O3具有较大的比表面（90～100 m2/g），其孔体积不均匀，且孔体积＜3 nm的约占50%，不利于反应物和产物的扩散。γ-Al2O3表面呈现酸性，易造成亚硝酸酯的分解，导致副反应增加。

α-Al2O3不呈现酸性，性质稳定，且孔分布集中在2～5 nm，有利于反应产物的扩散，因此，以α-Al2O3作载体为佳。

2.1.2 助催化剂

在催化工业中，助催化剂的使用可以更有效地使活性组分分散均匀，促进反应高效进行。草酸酯合成Pd系催化剂选用较多的是FeO助剂，除此之外还有Zn助剂。

无助剂时，Pd为了更好的负载在载体上，其颗粒度则更小，这样具有高表面能的颗粒在长期反应过程中，易出现细微晶粒的团聚，导致催化剂活性下降。

助剂FeO的极性比Pd的极性更强，有利于负载在载体表面，FeO通过电子效应和结构效应改善了Pd的分散性。在反应过程中，FeO阻止Pd的迁移团聚，防止晶粒长大，稳定结构和延长催化剂寿命，保证草酸酯合成反应长期稳定进行。

2.1.3 Pd负载量

催化剂中活性组分的负载量并不是越多越好，科研人员对Pd负载量在0.5%～2%进行了研究，结果显示草酸酯的选择性呈现出先升高后降低的趋势。这是因为当Pd含量过低时，其活性中心太少，转化率低；而Pd含量过高，又有可能在载体表面形成Pd簇合物，易堵塞孔道，导致草酸酯选择性下降。

2.1.4 催化剂还原温度

贺黎明通过改变催化剂还原温度考察其对偶联反应的影响，同时侧面研究了还原温度对Pd分散度的影响。结果显示随着催化剂还原温度的升高，导致CO转化率和草酸酯选择性呈现出先升高后降低的趋势。这是因为过低的还原温度使催化剂不能完全还原，影响催化性能；而还原温度过高，则导致催化剂晶粒长大，降低活性组分Pd的分散度，从而影响催化剂的活性。

2.2 工艺条件对反应的影响

2.2.1 反应温度

CO偶联合成草酸酯是一个不可逆的强放热反应，因此，反应温度会对反应产生较大影响。在保持一定进料配比和空速的前提下，研究了反应温度对草酸酯合成的影响。

（1）随着反应温度的升高，CO的转化率逐渐升高，草酸酯选择性呈现出先升高后降低的趋势，在115～130℃，草酸酯选择性最好。

（2）随着温度的升高，催化剂的活性和选择性也逐渐升高，因此，升温前期草酸酯选择性逐渐升高，但反应物亚硝酸酯在高温下易发生分解，导致副产物的含量升高。

（3）温度对CO在催化剂上桥式吸附状态的影响大于线式吸附状态，高温不利于桥式吸附的CO发生偶联反应，因此，也导致草酸酯的选择性下降。

2.2.2 反应物配比

反应物的配比也是影响反应正常进行的重要因素。

（1）随着CO/MN配比的升高，草酸酯的收率先升高后降低。

（2）当CO/MN≤1时，此时的亚硝酸酯是过量的，在催化剂表面不但发生偶联反应，且过量的亚硝酸酯在催化剂和温度的作用下发生催化分解，导致副反应的发生。

（3）随着配比的增加，当1＜CO/MN≤2时，此时的CO可以较好的吸附在催化剂表面，并有效阻止大量的亚硝酸酯在催化剂上的分解，因此，亚硝酸酯可以较好的和CO偶联生成草酸酯，提高MN的转化率和草酸酯的收率。

（4）随着配比的进一步升高，当CO/MN＞2时，过多的CO吸附在催化剂表面，占据较多的活性中心，从而影响亚硝酸酯在催化剂上的正常吸附，导致反应速率下降。

因此，合适的物料配比，可有效提高偶联反应的进行。

2.2.3 空速

空速本质上体现了反应物的反应床层内的停留时间。

（1）在低空速的情况下，亚硝酸酯在催化剂床层内停留时间长，易发生催化分解，导致产物中副产物含量增加，降低MN的转化率。

（2）随着空速的增加，副反应减少，CO和MN更好的发生反应，提高DMO的收率。

但空速过高，导致MN和CO在床层内停留时间太短，使偶联反应未达到反应平衡状态，降低了CO和MN的利用率，造成原料气浪费。同时，空速过大，也将对催化剂造成一定的损害，减小使用寿命。

2.3 杂质对反应的影响

2.3.1 H2对反应的影响

对于CO偶联制备草酸酯过程中H2的加入，会明显影响到反应的正常进行。

研究发现：

（1）当原料气中含有H2时，其在活性中心上的吸附会抑制CO在Pd催化剂上的吸附，两者之间存在竞争关系，H2将优先吸附在催化剂上，阻止CO的吸附，抑制了偶联反应的正常进行。

（2）H2在催化剂上和MN发生反应，生成甲醇和NO，降低了草酸酯收率。

因此，在工业生产中应将原料气中的H2脱除干净。

2.3.2 NO对反应的影响

NO很容易吸附在Pd催化剂上，和CO、MN形成竞争吸附，并可以抑制CO偶联反应的进行，同时导致催化剂活性的降低。

计扬通过改变反应中NO的含量研究了对草酸酯合成的影响，结果显示在偶联反应过程中，NO、CO和MN在Pd催化剂上的吸附强弱顺序为NO＞MN、CO。而NO在催化剂上吸附后，不同温度将发生不同的副反应。在低温条件下，NO可分解生成N2O，而温度＞550 K时，可以分解生成N2，富余的氧将Pd氧化，导致催化剂逐渐失活。

2.3.3 O2对反应的影响

反应机理中，生成的NO进行回收合成亚硝酸酯过程中需要补充O2，因此，在偶联反应时可能存在O2。理论上，O2的存在，导致生成的NO直接和O2反应生成NO2，这样降低了偶联反应生成物的浓度，有利于偶联反应向右移动。

氧是典型的氧化性物质，而催化剂活化过程是将Pd2+和高价Fe3+还原成Pd0和Fe2+。当O2存在时，还原态的催化剂Pd0和助剂Fe又被氧化成高价态，使催化剂失去活性，阻止偶联反应的正常进行。另外，氧存在的情况下，副反应也将增多，原始亚硝酸酯分解生成的醇类也将氧化生成醛、酸、酯等，导致副反应产物更复杂。

3 结 语

煤制乙二醇技术的开发和工业化已成为煤化工行业的新方向，而CO偶联反应合成草酸酯作为其中的关键步骤，虽然存在诸多影响因素，但在科研人员逐步研究及化工工程技术人员的不懈实践下，这些因素对生产的影响也逐渐被控制。因此，煤制乙二醇技术在工业化的路上也日臻成熟，我国煤制乙二醇产业的前景也将更加广阔。