崔金玉，王 丽，蒋倩云，王 聪，邵思佳，张方坚

(1. 营口理工学院 基础教研部，辽宁 营口 115014；2. 吉林大学 原子与分子物理研究所，吉林 长春 130000)

亚铬酸铜CuCrO2是新型太阳能电池材料，对其研究也是现阶段的热点. 有关CuCrO2的合成研究有若干种方法，其中之一是利用固相反应法，用一水醋酸铜Cu(CH3COO)2和三氧化二铬Cr2O3在850 ℃合成CuCrO2晶体[1]. 此过程的微观形成过程如下：

在Cu(CH3COO)2和Cr2O3在850 ℃合成CuCrO2的过程中，Cu(CH3COO)2受热解离，分析其振动模式，判断其解离过程，计算其解离产物为：CuO、C2H3O 和C2H3O2. 在实验中，确实观察到产物CuO，如图1 所示为实验产物的XRD 测试图，当实验中加入过量的Cu(CH3COO)2时，产物中观察到CuO的谱线（图1 中第3 条谱线）[2].

对于Cr2O3分子，资料表明Cr2O3很难分解，而在实验产物中，当反应物Cr2O3过量加入时，产物中仍存在剩余的Cr2O3. 如图1 中所示，1 号谱线是反应物中过量Cr2O3的光谱，产物中仍然存在剩余的Cr2O3，标记*为Cr2O3谱线. 可见，850 ℃时Cr2O3不分解，而是直接与Cu(CH3COO)2的解离产物反应，生成新物质[2].

图1 原料中不同比例Cu 和Cr 的产物XRD 图Fig. 1 XRD of products with different proportions of Cu and Cr in reactant

本研究醋酸铜Cu(CH3COO)2的解离过程及与Cr2O3合成CuCrO2的微观过程，计算这一微观过程的势垒[3].

1 基础理论和计算方法

研究采用现代量子化学的方法和原子分子理论[4]，应用Gaussion 09 软件，采用CCSD(T)6-311++G(d,p)和M06-2x/6-311++G（d,p)方法分别计算反应物醋酸铜Cu(CH3COO)2分子单点能和振动频率，并计算反应物受热分解的过程，TS/6-311++G（d,p)方法计算解离的过渡态[4]. 最后研究解离产物Cu2O 和Cr2O3合成亚铬酸铜CuCrO2.

对反应物Cu(CH3COO)2结构进行优化，具有稳定构型，无虚频，Cu(CH3COO)2基态能量为E=-2 097.167 2 Hartree，结构如图2 所示.

图2 Cu(CH3COO)2 分子结构Fig. 2 The structure of Cu(CH3COO)2

2 计算结果

2.1 Cu(CH3COO)2的解离过程 对Cu(CH3COO)2的振动光谱进行分析[2]，振动光谱如图3 所示.当频率为f=1481.38 cm-1时，摩尔吸光系数ε最大，振动强度具有最大值. 此时，应用Gaussion view5.0软件观察振动模式， 2、3号原子向右运动，整个分子中心向上运动，形成过渡态TS0. 分析此过渡态的振动频率，在freq=1694 cm-1时，其振动强度最大为347.718，3 号碳原子和15 号氢原子振动剧烈，将继续解离成异构体INT0，如图4 中所示. 优化其结构，计算频率，结果无虚频，此过程能量及频率见表1，势能面如图6 所示. INT0 的一个振动模式显示分子已经分裂成3 部分，即C2H3O，C2H3O2及CuO，对此3 个产物结构进行优化，均为稳构型. 并且由Gaussion view5.0 软件观察振动模式，C2H3O中2 个C―C 键将会断裂，形成过渡态TS1，然后分解成CO 和CH3. 而C2H3O2的振动模式显示C―C键将会断裂，形成TS2，而后分解成CO2和CH3. 产物C2H3O 和C2H3O2的解离过程如图5 所示. 解离过程的势能面如图6 所示.

图3 Cu(CH3COO)2 的振动光谱Fig. 3 IR spectrum of Cu(CH3COO)2

图4 Cu(CH3COO)2 分子的解离过程各态结构图Fig. 4 The state structure in dissociation process of Cu(CH3COO)2

图5 产物C2H3O 和C2H3O2 的解离过程Fig. 5 Dissociation of C2H3 and C2H3O2

图6 Cu(CH3COO)2 分子的解离过程势能面图（能量单位：eV）Fig. 6 The energy potential surfaces of Cu(CH3COO)2 in the process of dissociation (unit: eV)

表1 Cu(CH3COO)2 分子的解离产物各状态能量值(Hartree)及振动频率(cm−1)情况Tab. 1 Energy (Hartree) and vibration frequency (cm-1) of dissociation products of Cu(CH3COO)2 molecule

此过程方程式可表示为：

上述解离产物CuO 和CO 在高温下发生还原反应，生成Cu2O 和CO2，反应方程式如下：

2.2 Cr2O3的异构化过程 Cr2O3分子的几何构型如图7 中所示，形状如藤椅状. 其振动频率及相对积分强度如表2 所示[5-6]. 从表2 中可见在频率为341.95 cm-1，红外积分强度较大为193.386 km/mol时，1 号和3 号氧原子沿2Cr、4Cr 原子间键为轴上下振动，可能脱离分子形成过渡态，寻找此时过渡态TS1，如图7 中所示.

表2 Cr2O3 分子的振动频率和红外强度Tab. 2 The vibration frequency and Intensity of Cr2O3 molecule

异构体INT1 的一个振动模式为第2、4 号原子向分子外振动，将形成过渡态TS2，此振动模式如图7 中所示.

过渡态TS2 的振动模式显示第3、5 号原子振动剧烈，形成异构体INT2.

上述异构化过程如图7 所示. 最后做出Cr2O3分子的异构体及过渡态各状态能量大小见表3，势能面如图8 所示[4-8].

图7 Cr2O3 分子的异构化过程Fig. 7 Isomerization process of Cr2O3

图8 Cr2O3 分子异构化过程能量图（能量单位：eV）Fig. 8 The energy potential surfaces of Cr2O3 in the process of isomerization (unit: eV)

表3 Cr2O3 分子的异构体各状态能量值(Hartree)及振动频率(cm−1＊＊)情况Tab. 3 Energy (Hartree) and vibration frequency(cm-1**) of Cr2O3 molecule and isomer

2.3 CuCrO2的 合 成 过 程 （4）式 中 的Cu2O 与Cr2O3反应生成CuCrO2，反应方程式为：

对CuCrO2的分子进行结构优化，得到单分子稳定构型图，如图9 所示. 又对其4 个原子团簇形成结构优化，得到稳定构型，多面体成片状结构，如图10 所示[9-11].

图9 CuCrO2 的单分子结构图Fig. 9 Structure of a molecule of CuCrO2

图10 CuCrO2 的分子团簇片状结构图Fig. 10 Structure of four molecules of CuCrO2

SEM 测试得出 CuCrO2的晶体形貌是片状结构，如图11 所示，5 000 倍的放大倍数下的表面形貌图，不同Cr 和Cu 的比例下的形貌. 从图11 中可见，Cr 和Cu 的不同比例仅影响CuCrO2颗粒的大小，对其结构无影响，都是层状结构的多面体形貌.

图11 CuCrO2 的SEM 测试图（×5 000）Fig. 11 SEM diagram of CuCrO2

3 结语

采用CCSD(T)6-311++G(d,p)和M06-2x/6-311++G（d,p)方法分别计算反应物醋酸铜Cu(CH3COO)2分子单点能和振动频率，并计算反应物受热分解的过程. 最后研究Cu(CH3COO)2分解的产物Cu2O与Cr2O3合成铬酸铜CuCrO2分子，计算了反应物、异构体的稳定结构，并用TS 计算过渡态. 最终将计算结果与实验数据比较，其结果是一致的.