刘淑敏，梁金燕，伍秋榕，胡小军

(岭南师范学院 食品科学与工程学院，广东 湛江 524048)

近年来，随着科学技术和工业文明的飞速发展，人类需面临的水体污染问题日益严重. 工业生产过程中会产生大量染料废水，该类废水具有毒性大、难降解等特点，直接排放会造成严重的环境污染，甚至对人体有致畸性和致癌性[1-2]. 因此，提高染料废水深度处理技术和效率，具有很大的科学价值和现实意义. 目前，已经有很多学者对染料废水处理进行了深入的研究，但是由于染料废水的成分复杂，对其进行有效处理的难度依然很大，治理过程中仍存在很多问题. 目前，国内外主要采用吸附法、膜处理、生物反应器和离子交换等方法对染料废水进行处理[3]. 其中，吸附法凭借设计简单、易于运行、成本低、对有毒物质不敏感等优势，已被广泛用于染料废水处理[4]. 当前，利用农林废弃生物质材料制备吸附剂是吸附剂研究的热点之一，与传统吸附材料相比，其具有原材料易得、价格低廉、无污染等特点[5].

菠萝蜜（Artocarpus heterophyllusLam.）为桑科木菠萝属植物，又称木菠萝，在我国主要生长于海南、广东等地，年产量约12 万t[6]. 相较于其他水果，当前菠萝蜜研究报道较少，生产加工技术和副产品的综合利用研究均不够深入. 菠萝蜜皮渣是菠萝蜜生产加工过程中产生的废弃物，约占整果比重的42%，目前对其研究主要集中于果胶提取、成分分析、发酵饲料制备、黄酮和多酚提取及抗氧化活性研究[5,7]. 作为具有重要工业用途的吸附剂，纤维素吸附剂的发展可追溯到20 世纪60 年代[8]，而菠萝蜜果皮中富含纤维素[9]，利用菠萝蜜皮渣纤维素改性制备染料废水吸附剂，具有很大的研究空间和研究价值.

本实验以菠萝蜜皮渣纤维素为主要原料，对其进行醚化和胺化改性制备改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂，以吸附率和吸附量为评价指标，对影响吸附剂染料吸附性能的因素进行了研究，并采用仪器对改性前后纤维素在基团和晶体构型、表面形态及热力学方面的变化进行了表征研究. 研究结果可以提高菠萝蜜皮渣的经济效益，为改性菠萝蜜皮渣纤维素在染料废水处理方面的应用提供一定的理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂 新鲜菠萝蜜皮收集于湛江市赤坎区幸福路. 清洗去杂后，60 ℃烘箱烘干，高速粉碎机粉碎，过150 mm（100 目）筛，得到菠萝蜜皮渣；无水乙醇、过氧化氢（H2O2，30%）、氢氧化钠（NaOH）、冰乙酸购自天津市大茂化学试剂厂；盐酸购自廉江市爱廉化试剂有限公司；亚氯酸钠（NaClO2）、刚果红（75%）购自成都艾科达化学试剂有限公司；环氧氯丙烷、丙酮、二甲胺购自上海麦克林生化科技有限公司；甲基蓝（96%）购自广州皖冬生物科技有限公司.

1.2 仪器 电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司，DHG-9035A）；高速粉碎机（温岭市林大机械有限公司，DFY-C-800）；电子分析天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司，BSA124S-CW）；台式 pH 计（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，FE28）；数显恒温水浴锅（常州荣华仪器制造有限公司，HWS-28）；高速冷冻离心机（盐城市凯特实验仪器有限公司，TGL16M）；紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司，UV-9000）；傅立叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific，Nicolet 6700）；X 射线衍射仪（PANalytical，X’pert Pro MPD）；综合热分析仪（PerkinElmer，STA 6000）；扫描电子显微镜（Philips，XL-30）.

1.3 实验方法

1.3.1 菠萝蜜皮渣纤维素的制备 取菠萝蜜皮渣，按料液比1 g∶5 mL 加入70%乙醇，70 ℃加热回流20 min，过滤，滤渣按料液比1∶40（g/mL）加入蒸馏水，2 mol/L 盐酸调节pH 为1.0，85 ℃浸提1.5 h，150 mm（100 目）滤布过滤，60 ℃烘干，得到预处理后菠萝蜜皮渣[10]. 称取预处理后菠萝蜜皮渣，按料液比1∶20（g/mL），加入0.8% H2O2和8%NaOH 混合溶液，85 ℃搅拌4 h，过滤，按料液比1∶30（g/mL），加入31 mL/L 乙酸和11.5 g/L NaClO2混合溶液，75 ℃搅拌1 h，蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到菠萝蜜皮渣纤维素.

1.3.2 改性菠萝蜜皮渣纤维素吸附剂的制备参考文献[11]的方法并略作修改. 称取菠萝蜜皮渣纤维素，加入20% NaOH，碱化1 h. 过滤后，按料液比1∶3(g/mL)加入环氧氯丙烷，常温下搅拌醚化5 h. 然后，依次进行水洗、丙酮洗，按料液比1∶4(g/mL)加入二甲胺，65 ℃搅拌季铵化3 h. 最后，依次进行水洗、丙酮洗、烘干，得到改性菠萝蜜皮渣纤维素吸附剂.

1.3.3 改性菠萝蜜皮渣纤维素吸附剂吸附性能测定 称取一定量改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂，投加到200 mL 一定pH 和质量浓度的刚果红/甲基蓝染料中，在一定温度下振荡反应一定时间，4 000 r/min 离心10 min，取上清液，紫外分光光度计于波长497 nm（刚果红）和607 nm（甲基蓝）处测定吸光度（A），计算吸附剂对染料的吸附率（R，%）和吸附量（q，mg·g-1）：

其中，A0和A分别为吸附前后染料的吸光度；qt为吸附剂在t时刻的吸附量（mg·g-1）；ρ0和ρt为初始时刻和t时刻染料质量浓度（mg·L-1）；V为染料体积（L）；m为吸附剂质量（g）.

1.3.4 吸附剂用量对吸附剂吸附性能的影响分别称取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g 改性菠萝蜜皮渣纤维素至200 mL pH 值为7.0 的染料溶液（200 mg/L）中，25 ℃振荡20 min，离心，测定吸附剂对染料的吸附率和吸附量.

1.3.5 反应时间对吸附剂吸附性能的影响 称取0.2 g 改性菠萝蜜皮渣纤维素至200 mL、pH 值为7.0 的染料溶液（200 mg/L）中，25 ℃分别振荡10、15、20、25、30 min，离心，测定吸附剂对染料的吸附率和吸附量.

1.3.6 反应温度对吸附剂吸附性能的影响 称取0.2 g 改性菠萝蜜皮渣纤维素至200 mL、pH 值为7.0 的染料溶液（200 mg/L）中，分别在20、25、30、35、40 ℃下振荡20 min，离心，测定吸附剂对染料的吸附率和吸附量.

1.3.7 反应pH 值对吸附剂吸附性能的影响 分别取200 mL pH 值为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0 的刚果红/甲基蓝溶液（200 mg/L），加入0.2 g 改性菠萝蜜皮渣纤维素，25 ℃振荡20 min，离心，测定吸附剂对染料的吸附率和吸附量.

1.3.8 染料初始质量浓度对吸附剂吸附性能的影响 分别取初始质量浓度为50、100、150、200、250 mg/L 的染料溶液（pH 值7.0），加入0.2 g 改性菠萝蜜皮渣纤维素，25 ℃振荡20 min，离心，测定吸附剂对染料的吸附率和吸附量.

1.3.9 吸附剂的傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析 取适量改性前后菠萝蜜皮渣纤维素，过150 mm 筛，采用KBr 压片法进行测量，FTIR 光谱扫描范围为7 800～350 cm-1，分辨率2 cm-1.

1.3.10 吸附剂的X 射线衍射（XRD）分析 取适量过150 mm 筛的改性前后菠萝蜜皮渣纤维素，采用XRD 进行测试. 测试条件为：Ni 滤波，Cu 靶（40 mA，40 kV），衍射角2β为5°～60°，扫描速度2°/min.

1.3.11 吸附剂的扫描电子显微镜（SEM）分析

取适量过150 mm 筛的改性前后菠萝蜜皮渣纤维素，使用导电胶固定于铜盘上，表面喷金后，SEM 于10 kV 加速电压下观察样品表面形貌.

1.3.12 吸附剂的热稳定性分析（TG-DSC）取适量过150 mm 筛的改性前后菠萝蜜皮渣纤维素，采用综合热分析仪进行测试. 测试条件为：N2氛围，升温速率10 ℃/min，温度变化范围室温至500 ℃.

1.4 数据处理 所有数据至少3 次重复，实验结果为平均值±标准偏差. 采用Microsoft Excel 2010软件进行数据处理，MDI Jade 9 软件进行XRD 分峰拟合，Origin 8.6 软件作图，SPSS 19.0 软件LSD检验进行单因素方差分析和显著性分析（p<0.05）.

2 结果与分析

2.1 不同因素对改性菠萝蜜皮渣纤维素吸附剂吸附性能的影响

2.1.1 吸附剂用量对吸附剂吸附性能的影响吸附剂用量对改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂吸附效果的影响如图1 所示. 由图1 可知，吸附剂对甲基蓝染料（200 mg/L，200 mL，pH 7.0）的吸附率比刚果红（200 mg/L，200 mL，pH 7.0）高，当吸附剂用量为0.1 g 时，甲基蓝吸附率已超过95%，吸附效果较好，此后再增加吸附剂投加量，变化量很小；对刚果红的吸附率随着吸附剂用量的增加呈现先增大后趋平的趋势. 这可能是由于在吸附初始阶段，吸附剂用量的增加使得其表面积增大，进而增加了有效吸附位点的数量，使得其对染料的吸附率增大[12]. 当改性菠萝蜜皮渣纤维素的投加量在0.4 g时，刚果红染料可获得95%左右的吸附率，再增加吸附剂的用量，吸附效果变化不明显，这可能是由于吸附位点在吸附剂表面的利用已达到饱和，也可能是因为吸附剂产生聚合，导致其总表面积减少，阻碍了吸附位点与染料的充分接触[13]. 此外，2 种染料的吸附量均随着吸附剂用量增加逐渐降低，原因可能是虽然增加吸附剂用量会使有效吸附官能团增多，但由于染料质量浓度不变，单位质量上改性菠萝蜜皮渣纤维素能够吸附的染料量减少[14].

图1 吸附剂用量对改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂吸附性能的影响Fig. 1 Effect of the adsorbent dosage on dye adsorption properties of modified jackfruit peel cellulose adsorbent

2.1.2 反应时间对吸附剂吸附性能的影响 反应时间对改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂吸附性能的影响如图2 所示. 由图2 可知，吸附初始阶段，2 种染料（200 mg/L，200 mL，pH 7.0）吸附率和吸附量均呈快速上升趋势，5 min 时甲基蓝吸附率为90%左右，刚果红吸附率较低，只有20%左右；35 min 开始进入吸附平衡状态，此时甲基蓝吸附率升至95.75%，刚果红吸附率升至90%，继续延长时间，吸附率和吸附量基本保持不变. 出现这种现象的原因可能是在吸附初始阶段，吸附剂上有大量的空闲吸附位点，反应时间的加长使吸附剂与染料离子间有更多的接触和吸附机会，因而吸附速率增长较快；随着吸附过程的进行，吸附剂表面的吸附位点达到饱和，吸附进入内部扩散阶段，吸附率和吸附量增长变缓，并在染料分子无法更深入扩散至吸附剂内部时达到吸附平衡状态[15].

图2 反应时间对改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂吸附性能的影响Fig. 2 Effect of reaction time on dye adsorption properties of modified jackfruit peel cellulose adsorbent

2.1.3 反应温度对吸附剂吸附性能的影响 反应温度对改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂吸附性能的影响如图3 所示. 由图3 可知，在实验温度范围内，2 种染料（200 mg/L，200 mL，pH 7.0）的吸附率和吸附量均随着反应温度的升高而增大，表明改性菠萝蜜皮渣纤维素对2 种染料的吸附均属于吸热反应，较高的温度有利于吸附的进行. 这是因为温度升高，染料分子和吸附剂吸附位点之间的作用力增强，染料分子热运动加剧，更容易扩散进入吸附剂内部[16]. 其中，温度对刚果红吸附率的影响更大，温度为20 ℃时吸附率仅为60%，当温度升高到80 ℃，吸附率增大到80%，此后继续升高温度，吸附率变化不明显. 相较而言，温度对甲基蓝的吸附影响不大，在40 ℃时，吸附率已达到95%以上.

图3 反应温度对改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂吸附性能的影响Fig. 3 Effect of reaction temperature on dye adsorption properties of modified jackfruit peel cellulose adsorbent

2.1.4 反应pH 值对吸附剂吸附性能的影响 反应pH 值对改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂吸附性能的影响如图4 所示. 由图4 可知，溶液pH 值对吸附剂2 种染料（200 mg/L，200 mL）吸附性能趋势相反. 对于刚果红染料，pH 值越小，吸附效果越好；增大pH 值，吸附率降低. 这可能是由于刚果红是阴离子染料，酸性条件下呈醌式结构带负电荷，低pH 条件下有更多的H+聚集在吸附剂表面，因此低pH 值有利于对刚果红的吸附[17-18]. 而甲基蓝是阳离子型染料，当pH 值较低时，溶液中的H+会聚集在吸附剂的表面，致使其对阳性染料离子产生排斥力，导致吸附效果下降；随着pH 值的增加，溶液中OH-增多，吸附剂表面聚集的负电荷增加，可以通过静电作用促进阳性染料离子与吸附剂之间的吸附[19-20].

图4 反应pH 值对改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂吸附性能的影响Fig. 4 Effect of reaction pH on dye adsorption properties of modified jackfruit peel cellulose adsorbent

2.1.5 染料初始质量浓度对吸附剂吸附性能的影响 染料初始质量浓度对改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂吸附性能的影响如图5 所示. 由图5可知，2 种染料（200 mL，pH 7.0）初始吸附率随染料质量浓度的增加变化不大，但当刚果红染料质量浓度超过150 mg/L、甲基蓝染料质量浓度超过200 mg/L时，吸附率开始下降，且刚果红下降速度更为明显，吸附率从90%下降到40%左右. 下降的原因可能是由于染料质量浓度较低时，改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂表面吸附位点相对较多，染料可充分与其接触，所以吸附率比较高. 由于体系中一定量的改性菠萝蜜皮渣纤维素其吸附表面积和参与吸附官能团的数目是一定的，随着染料质量浓度的增加，吸附剂表面的活性位点被占据的越来越多，并最终达到饱和；过量的染料会游离于溶液中，导致吸附剂对染料的吸附率降低[21]. 因改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂总量不变，当染料初始质量浓度提高时，吸附剂与染料分子接触几率增加，可以充分利用改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂表面的吸附位点，因此吸附量增加. 但是，随着染料初始质量浓度的进一步升高，改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂对刚果红染料的吸附量反而下降，这是由于吸附剂上的吸附位点已经被刚果红染料分子占据，吸附容量下降.

图5 染料初始质量浓度对改性菠萝蜜皮渣纤维素染料吸附剂吸附性能的影响Fig. 5 Effect of the adsorbent dosage on dye adsorption properties of modified jackfruit peel cellulose adsorbent

2.2 改性菠萝蜜皮渣纤维素吸附剂的结构表征

2.2.1 改性前后菠萝蜜皮渣纤维素FTIR 分析采用FTIR 分析改性前后菠萝蜜皮渣纤维素的官能团变化. 如图6 所示，3 426 cm-1处吸收峰为O―H的伸缩振动，改性纤维素在此处峰变宽且吸收峰增大，表明改性使得纤维素分子内与分子间氢键相互作用增强[11,22]；2 923 cm-1处的吸收峰为吡喃葡萄糖环上―CH2―的伸缩振动，改性后的纤维素此处吸收峰明显增大，提示改性过程中发生了碳链的增长反应[23]，并且由于胺基的吸收峰O―H 有部分重叠，改性后的纤维素在3 000～3 400 cm-1处的吸收峰有所增大，提示改性过程中发生胺化反应；1 636 cm-1处吸收峰增大且移到1 640 cm-1处，说明此处N―H 变形振动吸收增加，表明改性过程中发生胺化反应[23]；1066 cm-1处的强吸收峰可能是醚键引起的C―O 的对称伸缩振动[23]，改性纤维素在此处的吸收峰有所增大，说明可能发生了醚化反应；改性纤维素在896 cm-1处的吸收峰消失，这是β-吡喃糖苷键变角振动的吸收峰，是晶型为Ⅰ型的天然纤维素的特征吸收峰，说明改性改变了纤维素的基本构型[24]. 综上所述，改性过程中醚化和胺化反应致使菠萝蜜皮渣纤维素官能团上功能原子的化学键发生了变化，从而导致纤维素结构发生变化.

图6 改性前后菠萝蜜皮渣纤维素的红外光谱图Fig. 6 FTIR spectrum of jackfruit peel cellulose before and after modification

2.2.2 改性前后菠萝蜜皮渣纤维素XRD 分析改性前后菠萝蜜皮渣纤维素的XRD 谱图如图7 所示. 由图7 可知，改性前纤维素在21.9°处存在强吸收峰，在15.3°处和34.6°处存在强度较弱的吸收峰，为天然纤维素Ⅰ型晶体结构特征衍射峰[25]. 改性后菠萝蜜皮渣纤维素在这3 处的衍射峰全部消失，仅在20.0°处出现纤维素Ⅱ型的XRD 特征衍射吸收峰，表明改性反应破坏了菠萝蜜皮渣纤维素原有晶型结构，使得纤维素晶体结构从纤维素Ⅰ型转变为纤维素Ⅱ型[26-27]. 此外，改性菠萝蜜皮渣纤维素在26.4°处出现尖峰，这与天然石墨的衍射峰相吻合，且此处峰强较大、半高宽较窄，表明在改性过程中纤维素部分发生炭化，形成部分具有石墨晶体结构的改性产物[28-29]. 改性前后衍射图谱可以看出，改性反应破坏了菠萝蜜皮渣纤维素原有晶型结构，这与FTIR 分析结果一致.

图7 改性前后菠萝蜜皮渣纤维素的X 射线衍射图Fig. 7 X-ray diffraction profiles of jackfruit peel cellulose before and after modification

2.2.3 改性前后菠萝蜜皮渣纤维素SEM 分析图8 为改性前后菠萝蜜皮渣纤维素在200、500 倍和1 000 倍下的SEM 图. 由图8 可知，改性前后纤维素都具有无规则性的横向竹节，同时在纵向有微小的纹路结构. 由图8（a）～8（c）可以看出，未改性的纤维素呈棒状，整体比较粗壮，有无规则扭曲，此外其表面有很多因机械外力而造成的高低不平的片状裂痕，主要是由于纤维素在粉碎过程中粉碎机产生的剪切力形成的. 与之相比，经醚化和胺化反应改性后的纤维素（图8（d）～8（f））表面变得光滑，出现较多的褶皱和裸露的多孔结构，说明改性在一定程度上改变了菠萝蜜皮渣纤维素的结构，使其表面比改性前更加光滑化和多孔化.

图8 未改性和改性菠萝蜜皮渣纤维素扫描电镜图Fig. 8 SEM images of unmodified (a-c) and modified (d-f) jackfruit peel cellulose

2.2.4 改性前后菠萝蜜皮渣纤维素TG-DSC 分析 为了研究改性方法对菠萝蜜皮渣纤维素热稳定性的影响，采用综合热分析仪测定了改性前后纤维素在室温至500 ℃的TG 和DSC 曲线. 如图9所示，2 个样品在TG 曲线上出现2 个阶段的失重：第1 阶段的质量损失主要来自样品中羟基形成的结晶水，第2 阶段则来自于样品在高温下的熔融[30-31]. 菠萝蜜皮渣纤维素第1 阶段失重发生在29.2 ℃至148.4 ℃，明显可见一个失重台阶，失重率为6.55%. 对整个TG 曲线做一次微分可以发现，TG 曲线在68.5 ℃处有一个峰值，对应于DSC 曲线上69.8 ℃处的吸热峰，由于纤维素大分子每个基环都有3 个醇羟基，因此纤维素分子链键与表面水分子能够形成氢键[32]，改性使得羟基脱落形成结晶水，这一点与FTIR 图谱中2 326 cm-1处吸附剂的O―H 伸缩振动峰增强相对应. 第2 阶段开始于276.0 ℃，持续到343.9 ℃，失重率为50.26%，在329.8 ℃处达到最大. 改性菠萝蜜皮渣纤维素第1次失重发生在27.6～126.2 ℃，失重率为9.41%，在67.9 ℃处达到最大，对应于DSC 曲线上71.7 ℃处的脱水吸热峰. 第2 阶段开始于284.6 ℃，持续到389.1 ℃，失重率为64.21%，在353.7 ℃处达到最大，对应于DSC 曲线上372.9 ℃处出现的吸热峰，这可能是由于样品发生了分解. 由以上数据可知，与未改性纤维素相比，改性纤维素在第2 阶段的失重台阶和最大失重速率温度均有所上升，表明其热稳定性提高，这可能与改性过程中发生纤维素长链的增长反应有关；此外，FTIR 结果显示分子内羟基伸缩振动峰O―H、亚甲基中C―H 间的伸缩振动峰、CH2弯曲振动峰和C―O 的伸缩振动峰吸收峰增加，而键能的破坏需要更大的能量.

图9 改性前后菠萝蜜皮渣纤维素TG 和DSC 曲线图Fig. 9 TG and DSC patterns of jackfruit peel cellulose before and after modification

但是第2 阶段改性纤维素失重率高于未改性纤维素，且当温度达到400 ℃时，未改性纤维素残余质量为26.93%，而改性纤维素残余质量为21.18%，这可能与DSC 曲线中改性纤维素主体在339.5 ℃处出现熔融放热峰有关，表明该温度后的改性纤维素内部结晶结构更容易被破坏[33]. 综上所述，改性纤维素在热力学上发生明显变化，热稳定性和特征温度都有所改变. 与改性前相比，改性后的纤维素热力学性能发生明显改变，其热稳定性和特征温度均有所改变.

3 结论

本文采用环氧氯丙烷和二甲胺对菠萝蜜皮渣纤维素进行化学改性制备染料吸附剂，以吸附率和吸附量为指标，考察了吸附剂的染料吸附性能，并对吸附剂进行了表征. 结果表明，吸附剂用量、反应时间、反应温度对吸附率的影响均呈现先增大后趋于稳定的变化趋势，对甲基蓝的吸附效果影响小于刚果红. 反应pH 值对刚果红吸附率的影响随pH 的增加而减小，对甲基蓝吸附率的影响则随pH 的增大先增加后趋平. 吸附剂吸附率随染料初始质量浓度的增加而下降，初期较慢，后期加快.FTIR 结果表明菠萝蜜皮渣纤维素发生了醚化和胺化的改性反应；XRD 分析表明改性前后纤维素的晶型和结晶度都发生了变化；SEM 分析表明菠萝蜜皮渣纤维素表面发生明显变化，变得光滑，并出现较多的褶皱和裸露的多孔结构；TG-DSC 分析显示改性后菠萝蜜皮渣纤维素的热稳定性提高，且在熔融行为上发生显著变化.