周泽义，周云畅，郭亮，刘博

（1.中国计量科学研究院，北京 100029； 2.北京规划与自然资源委员会，北京 101100；3.青岛众瑞智能仪器股份有限公司，山东青岛 266108）

近年来，我国已经建立了全国性的空气自动监测站网络系统，该系统由1 436 个中央政府控制站和3 500 多个地方政府和企业控制站组成［1］。日报空气污染指数通常包括二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）、臭氧和PM2.5，确保测量结果的可靠性和可比性是一个较大的挑战［2-3］。目前空气中二氧化硫、氮氧化物和一氧化碳分析仪的校准方法是由钢瓶装入标准气体，通过动态稀释系统进行离线校准，同时通过与臭氧标准光谱仪和PM2.5标准仪器［4-8］的测定结果进行比较，获得臭氧和PM2.5的计量溯源。但是将微、痕量的二氧化硫、氮氧化物和一氧化碳配制成钢瓶气，其长期稳定性仍然是难以逾越的瓶颈，而且只能用高纯氮气作为稀释气体，与实际测量的“环境空气”在湿度、氧气、二氧化碳以及其它干扰气体含量等方面有很大的不同，增加了测量结果的不确定度。笔者设计了膜渗透动态配气系统，集动态配气膜渗透技术、基体空气标准添加方法、大气采样技术等为一体，研制了环境空气监测仪器在线校准装置。该装置的测量结果和校准曲线可以通过拟合标准添加量和仪器相应值的线性方程得到，校准不确定度小于3%（k=2），实现了连续、嵌入式、实时在线校准，提高了校准效率，而且设计的膜渗透动态配气系统较之传统的标准气体配气系统的使用寿命提高数十倍。

1 定值方法

在被测空气样品中添加标准量的微量气体组分（SO2、NO2和CO），以添加量Xij为横坐标，以对应的仪器响应值Yij为纵坐标进行线性拟合，得到线性方程Y=aX+b，用外推法求得被测空气样品中的SO2、NO2和CO 含量，即当X0=0 时，Y0=b。

2 环境空气监测仪在线校准装置研制

环境空气监测仪在线校准装置包括膜渗透动态配气部分和基体空气标准添加部分，设计原理如图1 所示。

图1 环境空气监测仪器在线校准装置设计原理图

监测仪通过2 个三通电磁阀（电磁阀1 和电磁阀2）切换实现在线测试实际空气样品或加标空气样品。空气样品恒温采样后分为两路，分别由两个质量流量计控制流量（F0和F1）。一路经流量计（流量F0=5 L/min）与三通电磁阀1 连接，三通电磁阀1分别与分析取样管和排气管连接，分析取样管与二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳监测仪连接；另一路经流量计（流量F1=5 L/min）后分为两路，一路（F1-f1i）用于稀释气体，与气体混合器连接，气体混合器与三通电磁阀2 连接，三通电磁阀2 分别与分析取样管和排气管连接；另一路（流量F2=300 mL/min）用于载气，经恒温箱（50±0.05） ℃与三个串联的三通膜渗透模块连接，三通膜渗透模块的另一端分别与装有纯物质（SO2、NO2和CO）的钢瓶连接，经渗透模块以一定渗透率渗透出来的SO2、NO2和CO 经载气流出与三通连接，三通的一端经流量计f1i与气体混合器连接，另一端（F2-f1i）和排气管连接。

3 长寿命膜渗透动态配气系统研制

传统渗透管是依据Fick'slaw（菲克定律）［9-13］制备的。其制备工艺是将一种纯气体成分（或挥发性化合物），通过液氮冻结在渗透管中，渗透管一端封死，另一端通过渗透膜密封。渗透管的充装量通常约为3～10 g，可使用0.5～1 年。由于是膜直接参与封装高压气体，一方面对膜的强度提出了较高要求，一些饱和蒸气压较大的气体无法封装，从而不能通过膜渗透法进行配气；另一方面液氮冷冻情况下封装量也受到限制，从而降低了使用周期和效率。传统渗透管的渗透速率按式(1)计算：

为了延长传统渗透管的使用寿命，扩大适用范围，在研制的校准装置时设计了一种新的渗透系统，其原理如图2 所示。

图2 渗透系统原理图

将正常渗透管的一端切断，与气瓶1 连接，气瓶1 中充装了可以从渗透膜中渗透出的高纯度气体（SO2、NO2、CO），气瓶1 与放置在恒温箱5 中的三通渗透模块4 连接，并与载气（流量为Fi，mL/min）混合，然后流入混合池6。通过调节阀3 调节三通渗透模块4 的内外压力差（Δp）。与传统的渗透管动态容量法［6］相比，该系统制备的标准混合气体可以使用更长的时间，当气瓶1 中充满足够量的可渗透成分时（大于2 kg），制备的标准混合气体可使用10 年以上。另外，通过改变渗透膜的内外压差Δp，也可以调节渗透速率Ri，与通过改变恒温箱5 的温度来调节渗透率相比更容易。

4 环境空气监测仪在线校准装置量值溯源

根据HJ 654—2013 《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》，空气自动监测站分析仪的测量范围：

SO2、NO2、O3分析仪：0～500 nmol/mol，分辨率为0.1 nmol/mol 或0.1 μg/m3。

CO 分析仪：0～5 μmol/mol，分辨率为0.1 μmol/mol 或0.1 mg/m3。

渗透膜动态配气参数：流量Fi=5.0 L/min；压力pi=101.3 kPa；温度Ti=298 K；恒温箱温度为(50±0.1) ℃；膜压力差Δp(NO2)=(1.5±0.01)×105Pa，Δp(SO2)=(2.5±0.01)×105Pa，Δp(CO)=(5±0.01)×105Pa；膜厚为0.3～1.0 mm。

NO2、SO2和CO 的渗透速率R(NO2)、R(SO2)和R(CO)分别由一级标准气体（钢瓶气）与NO2、SO2和CO 分析仪通过比较法测量进行溯源验证。校准装置产生的气体混合物摩尔分数[Xi(NO2)、Xi(SO2)、Xi(CO)，μmol/mol]可通过动态配气方程式(2)～(4)计算［9-13］，也可通过一级标准气体与NO2、SO2和CO 分析仪的比较测量获得，按方程式(5)～(7)计算。

式中：Ri(NO2)——NO2的渗透率，μg/min；

M(NO2)——NO2的摩尔质量，g/mol；

pi——混合气压力，kPa；

Fi——稀释气流量，L/min；

8.314 5——气体摩尔常数，L·kPa/（mol·K）；

Ti——混合气温度，K；

Ri(SO2)——SO2的渗透率，μg/min；

M(SO2)——SO2的摩尔质量，g/mol；

Ri(CO)——CO 的渗透率，μg/min；

M(CO)——CO 的摩尔质量，g/mol；

Yi(NO2)——校准装置动态配气发生的NO2气体仪器响应值，μmol/mol；

Yc(NO2)——标准气体（钢瓶气）发生的NO2气体仪器响应值，μmol/mol；

c(NO2)——一级标准气体NO2（钢瓶气）的摩尔分数，μmol/mol；

Yi(SO2)——校准装置动态配气发生的SO2气体仪器响应值，μmol/mol；

Yc(SO2)——标准气体（钢瓶气）发生的SO2气体仪器响应值，μmol/mol；

c(SO2)——一级标准气体SO2（钢瓶气）的摩尔分数，μmol/mol；

Yi(CO)——校准装置动态配气发生的CO 气体仪器响应值，μmol/mol；

Yc(CO)——标准气体（钢瓶气）发生的CO 气体仪器响应值，μmol/mol；

c(CO)——一级标准气体CO（钢瓶气）的摩尔分数，μmol/mol。

根据式(2)～(7)，可以导出Ri(NO2)、Ri(SO2)、Ri(CO)的计算公式，如式(8)～(10)所示：

环境空气监测仪器在线校准装置产生的气体混合物的不确定度可以通过一级标准气体（钢瓶气）的不确定度、仪器读数重复性的标准偏差和气体混合物的稳定性来计算。表1 列出了试验所用的分析仪和一级标准气体（钢瓶气）。表2 为环境空气监测仪在线校准装置渗透率及溯源验证结果。

表1 分析仪器及标准气体（钢瓶气）

表2 环境空气监测仪器在线校准装置渗透率和溯源验证结果

5 校准实例及结果分析

5.1 校准试验

在图1 工艺流程中，流量计及三通电磁阀均通过小型工作站进行自动控制。首先在没有添加标准组分气体时（NO2，SO2，CO），样品空气以F0=5 L/min 流过分析取样管，并直接由监测仪器分析得到响应值，分别自动记录5 min 的示值均值Y0(NO2)、Y0(SO2)、Y0(CO)；然后切换到添加状态，保持流量为F1（F-f1i），依次通过三通以f1i流量进行添加，经气体混合器进入分析取样管，由监测仪器分析得到响应值，分别自动记录5 min 的示值均值Yi(NO2)、Yi(SO2)、Yi(CO)，结果见表3。

表3 校准试验数据

对表3 中的标准添加量（Ri×f1i/F2）与仪器响应值（Yi）进行线性拟合，得到拟合直线方程如下：

NO2：Y=0.100 2X+0.013 8

SO2：Y=0.075 7X+0.012 7

CO：Y=0.180 0X+0.071 1

当X=0，即没有添加时，Y0(NO2)、Y0(SO2)、Y0(CO)分别为0.013 8、0.012 7、0.071 1 μmol/mol（分别等于拟合直线方程的截距），即空气背景被测组分值。从上述测量过程可以看出，空气中污染组分NO2、SO2、CO 的测定结果只与标准添加量和仪器响应值有关，减少了测量不确定度来源。同时，校准和测量状态完全一样，即同样流量（5 L/min）、同样温度、同样压力、同样基体，而校准质量则大幅提升。

5.2 校准拟合

膜渗透动态配气校准混合气体的摩尔分数可通过气体方程按公式(11)～(13)计算：

膜渗透动态配气校准混合气体摩尔分数计算结果见表4。对表4 中的仪器响应值（Yi）和校准混合气体摩尔分数（Xi）进行最小二乘法拟合，拟合结果见表5。

表4 膜渗透动态配气校准混合气体摩尔分数及仪器响应值

表5 最小二乘法拟合结果

5.3 不确定度评定

校准结果不确定评定数学模型见式(14)：

式中：Yi——仪器示值；

a——拟合直线的斜率；

Xi——校准混合气体摩尔分数；

b——拟合直线的截距。

校准结果标准不确定度u(Yi)由公式(14)导出，不考虑相关性下由公式(15)计算：

根据表2 和表5 数据，由公式(15)计算校准不确定度，结果见表6。

表6 校准不确定度

5.4 结果分析

该装置将空气样品的采集、标准气体混合物的制备、分析仪传感器的测量性能和标准添加方法巧妙地结合在一起，在测量时能够基于基体标准气体混合物进行实时校准，在校准中进行测量，在测量中进行校准，真正做到了校测合一。与离线钢瓶气校准方法相比，校准效率、准确度和测量结果的可比性均得到了大幅提高[离线钢瓶气校准相对不确定度约为10%～30%（k=2）]［2-3］。通过将已知量的监测气体（二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳）添加到被测空气样品中，采用基体标准气体混合物的校准模式，分析结果仅与添加量和仪器读数有关，仅对仪器读数与标准添加量进行线性拟合，就可获得空气中被测成分的摩尔分数，即拟合方程的截距［7］。另外，空气样品的测量与校准混合气体的基体完全一致，减少了不确定度来源，降低了校准不确定度，提高了校准效率和测量精度。

6 结语

研制了环境空气监测气体分析仪在线校准装置，并起草了《环境空气在线监测气体分析仪校准规范》（JJF 1907—2021）。该装置的校准和测量结果相对不确定度小于3%（k=2）。设计的长寿命膜渗透动态配气系统制备的标准气体混合物，可以连续使用10 年以上，满足了WMO（世界气象组织）对计量标准长期稳定性的要求。