余跃，韩君懋，王亚楠,2＊，周建飞,2，石碧,2

（1. 四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065；2. 四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065）

前言

兔裘革需要通过染色来丰富花色品种，提高成品的附加值[1]。但是，兔裘革毛被表面有一层结构致密的鳞片层，是阻挡染料在毛纤维中扩散的“障壁”。鳞片层在高温条件下才能充分打开，染料才能进入毛纤维完成上染[2]。因此，兔毛皮的染色通常需要在高温条件下进行。目前，工厂主要采用甲醛-铝结合鞣对兔毛皮进行初鞣，以满足兔毛皮存储和贸易的需要[3-4]。但是，初鞣兔裘革的收缩温度通常较低（80 ℃左右）[5-6]，皮板耐温能力有限，无法进行高温染色。因此，兔裘革在染色之前，通常需要进行铬复鞣以提高兔裘革皮板的湿热稳定性。然而，铬复鞣过程因使用了大量的铬鞣剂，不可避免的会产生大量的含铬废水。国家标准规定车间或生产设施废水排放口总铬排放限值为1.5 mg/L，要达到这一要求，废水处理难度较大[7-9]。因此，开发无铬复鞣剂，并构建完整的无铬复鞣染色技术，对毛皮工业的持续健康发展具有重要意义。然而，迄今为止，鲜有合适的无铬鞣剂能够完全代替铬鞣剂进行复鞣，使兔裘革达到后期高温染色的要求。

现有的无铬鞣剂中，锆盐的鞣性仅次于铬盐，鞣革收缩温度可达95 ℃，被视为替代铬鞣剂的理想选择[10-12]。但是，单独的锆盐填充性过强，鞣革皮板僵硬、延伸性差，难于满足兔裘革制品对于“轻、薄、软”的要求。铝盐填充性弱，鞣革皮板柔软，延伸性好，但缺点是鞣性偏弱[13]。研究发现，有机配体蒙囿的铝-锆配合物兼具铝配合物和锆配合物的优点，且可弥补两者的不足，在牛皮鞣制上已表现出广阔的应用前景[14-15]。此外，铝-锆配合物已被证实可用于兔裘革鞣制，赋予兔裘革良好的物性，但该研究并未考察铝-锆配合物对兔裘革的复鞣染色性能[16-17]。

本文拟对铝-锆配合物鞣剂配方及配套的复鞣工艺条件进行系统优化，构建适用于兔裘革的无铬复鞣工艺技术，并分析复鞣兔裘革的高温染色性能特点。然后将铝-锆配合物和铬复鞣染色兔裘革的物性参数进行比较，综合评估2 种复鞣染色技术的优劣，以期在兔裘革无铬复鞣染色技术上取得突破。

1 实验部分

1.1 主要材料与试剂

甲醛-铝结合鞣制兔裘革购自河北省肃宁县某裘皮厂。十八水硫酸铝，工业级，广汉市聚力化工厂；四水硫酸锆，工业级，德清新康化工有限公司；酒石酸、柠檬酸，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；乳酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氧化多糖为天然多糖的氧化产物（大分子羧酸配体，Mw 约7000，羧基含量9.2 mmol/g），实验室自制；鞣制实验所用其他试剂均为工业级。

1.2 主要仪器与设备

GLSD 不锈钢控温试验转鼓，无锡新达轻工机械有限公司；MSW-YD1 皮革收缩温度测定仪，陕西科技大学阳光电子研究所；CR-13 便携式色差色度仪，日本柯尼卡美能达公司；AI7000-S 拉力试验机，高铁检测仪器有限公司；GX-5071 皮革龟裂试验机，高鑫检测设备有限公司。

1.3 铝-锆配合物配方优化

取甲醛-铝结合鞣制兔裘革进行复鞣。转鼓转速8 r/min，液比1.5 L/张，70.0 g/L 氯化钠，控制复鞣初始温度为30 ℃，转30 min，加入4.0 g/L 不同铝- 锆配比的鞣剂（以金属氧化物计，下同，铝- 锆鞣剂中Al2O3和ZrO2的质量比分别控制为2∶8、4∶6、6∶4 和8∶2），2.0 g/L 有机配体（乳酸、酒石酸、柠檬酸和氧化多糖），转120 min。继续加入氧化镁和小苏打提碱至浴液pH 为4.0，升温至40 ℃，继续转5 min，停25 min，共240 min，停鼓过夜。次日，出鼓，甩水，测定复鞣兔裘革的收缩温度（Ts）。

1.4 铝-锆配合物复鞣工艺条件优化

取甲醛-铝结合鞣制兔裘革进行复鞣。转鼓转速8 r/min，液比1.5 L/张，70.0 g/L 氯化钠，转30 min，然后控制铝-锆配合物（依据1.3 优化得出的最佳配方制备）用量分别为2、3、4、5、6 和7 g/L，控制温度分别为25、30、35 和40 ℃，控制转动时间为60、120、180 和240 min。加入氧化镁和小苏打提碱至浴液pH 为3.2、3.6、4.0 和4.4，升温至40 ℃，继续转5 min、停25 min，共240 min，停鼓过夜。次日，出鼓，甩水，测定复鞣兔裘革的Ts。

将上述6 张不同铝-锆配合物用量（温度30℃、转动时间120 min、提碱pH 4.0）制备的复鞣兔裘革进行高温染色。转鼓转速8 r/min，液比1.5 L/张，5.0 g/L 脱脂剂，转30 min，排液，甩水；液比1.5 L/张，温度为30 ℃，5.0 g/L 氯化钠，转30 min，升温至68 ℃，加入1.0 g/L 毛皮深红色染料，转240 min。期间每隔60 min 测定染色兔裘革面积保持率。然后加入1.0 g/L 甲酸，转60 min，再次测定染色兔裘革面积保持率。

1.5 铝-锆配合物和铬复鞣染色兔裘革的性能比较

取甲醛-铝结合鞣制兔裘革按照表1 的工艺采用铝-锆配合物进行复鞣，制得铝-锆配合物复鞣兔裘革。另取甲醛-铝结合鞣制兔裘革按照表2的工艺采用铬鞣剂进行复鞣，制得铬复鞣兔裘革。测定复鞣兔裘革的Ts 和面积保持率。

表1 铝-锆配合物复鞣兔裘革工艺Tab.1 Al-Zr complexes retanning process for rabbit fur

表2 铬复鞣兔裘革工艺Tab. 1 Chrome retanning process for rabbit fur

将铝-锆配合物和铬复鞣兔裘革按照下述工艺进行高温染色。转鼓转速8 r/min，液比1.5 L/张，5.0 g/L 脱脂剂，转30 min，排液，甩水；液比1.5 L/张，温度为30 ℃，5.0 g/L 氯化钠，转30 min，然后按照下述方案进行染色操作：

（1）加入1.0 g/L 浅绿色染料，50 ℃下染色60 min

（2） 加入1.0 g/L 黄色染料，60 ℃下染色90 min

（3）加入1.0 g/L 深红色染料，68 ℃下染色120 min

然后加入1.0 g/L 甲酸，调节浴液pH 至4.0 以下，转60 min，出鼓甩水，挂晾干燥，铲软，制得染色兔裘革。期间，分别取样测定染色和固色后兔裘革的Ts 和面积保持率。另取染色兔裘革，测定其延伸性、机械性能和颜色参数。

1.6 兔裘革分析检测方法

1.6 .1 收缩温度的测定

剃除待测兔裘革毛被，保留皮板。沿皮板横轴和纵轴取样，用皮革收缩温度仪测定样品Ts。每组实验重复两次，结果以“平均值±标准差”的形式表示[12]。

1.6.2 面积保持率的测定

将回湿后的甲醛-铝预鞣兔裘革和复鞣染色兔裘革进行甩水，控制水分含量相近，采用方格面积板（1 cm2/格）测定其面积。面积保持率按式（1）计算，结果以“平均值±标准差”的形式表示[2]。

1.6.3 延伸性表征

采用规定负荷伸长率、弹性伸长率和永久伸长率表征兔裘革的延伸性。剃除待测兔裘革毛被，保留皮板。将皮板保存在20 ℃和65%相对湿度的空气条件下调节24 h，用标准模具进行取样（夹具距离50 mm），然后用拉力机将皮样拉伸至规定负荷（5 N/mm2），记录此时试样的夹具距离L0。将拉长的试样取下后放置30 min，记录此时试样的长度L1。规定负荷伸长率（式2）、永久伸长率（式3）和弹性伸长率（式4）的计算公式如下。每组实验均重复2 次，结果以“平均值±标准差”的形式表示。

1.6.4 机械性能的测定

剃除待测兔裘革毛被，保留皮板。将皮板置于20 ℃和65%相对湿度的空气条件下调节24 h，用拉力机测试皮样的抗张强度和撕裂强度，用龟裂试验机测试皮样的崩裂强度[18]。每组实验均重复2 次，结果以“平均值±标准差”的形式表示。

1.6.5 888888 颜色表征

采用Lab 颜色模式表征兔裘革毛被的颜色。用色度仪测试兔裘革的Lab 值，其中L、a、b分别为样品所测部位的明度、红/绿指数和黄/蓝指数。每张兔裘革的毛被分别随机测定5 个点，结果以“平均值±标准差”的形式表示[6]。

2 结果与分析

2.1 铝-锆配合物配方优化

为获得复鞣性能优良的铝-锆配合物鞣剂，首先研究了配体的种类和铝-锆配比对复鞣兔裘革Ts 的影响，其结果如图1 所示。由图1（a）可知，柠檬酸配合铝-锆鞣剂复鞣兔裘革Ts 最高，达到87.6℃，其余三种配体配合铝-锆鞣剂复鞣兔裘革Ts均不超过85 ℃，说明柠檬酸最适合作为铝-锆鞣剂配体用于兔裘革复鞣。由图1（b）可知，随着铝-锆配合物中锆比重的增加，复鞣兔裘革的Ts 呈现先增加后降低的趋势。当铝-锆鞣剂配比为4∶6 时，复鞣兔裘革的Ts 最高（87.4 ℃），据此推测该配比最有利于异核金属配合物的形成，从而更好的发挥配合物的复鞣性能。因此，综合上述实验结果，铝-锆配合物鞣剂的最佳配方为：选用柠檬酸作为配体，硫酸铝和硫酸锆的质量比控制为4∶6。

图1 配体和铝-锆配比对铝-锆配合物复鞣兔裘革Ts 的影响（a）（铝-锆配比4∶6）；（b）（柠檬酸配体）

2.2 铝-锆配合物复鞣工艺条件优化

前已述及，足够的耐温能力是兔裘革得以实施高温染色的前提。因此，本研究进一步考察铝- 锆配合物用量、鞣制温度、鞣制时间和提碱pH 等工艺条件对复鞣兔裘革Ts 的影响，其结果如图2 所示。由图2（a）可知，增加铝-锆配合物用量有助于提升鞣剂对兔裘革的复鞣作用，使得复鞣兔裘革的Ts 逐渐升高。不同鞣剂用量下复鞣兔裘革的Ts 差异较大，这必定会对其高温染色性能造成影响。因此，后续试验将考察铝-锆配合物用量对复鞣兔裘革高温染色性能的影响。由图2（b）可知，提升鞣制温度对提高复鞣兔裘革的Ts略有帮助，这是因为升温有助于促进鞣剂与皮胶原结合。当鞣制温度超过35 ℃后，复鞣兔裘革Ts 不再提升。因此，建议鞣制温度为35 ℃。由图2（c）可知，随着鞣制时间的延长，复鞣兔裘革Ts 呈现先升高后降低的趋势。当鞣制时间从60 min 延长至180 min 时，复鞣兔裘革的Ts 从83.4 ℃提高至88.4 ℃，这是因为延长鞣制时间可以提高鞣剂在皮板中的渗透均匀性。继续增加鞣制时间，复鞣兔裘革的Ts 反而略有下降，这可能是因为经甲醛-铝预鞣的兔裘革长时间处于低pH（1.5 左右）条件下会导致甲醛与氨基的结合减弱，反而影响了最终复鞣兔裘革的湿热稳定性。由图2（d）可知，不同提碱pH 下，复鞣兔裘革Ts 虽因皮张之间的差异而呈现了一定的波动，但总体可以反映出提碱pH 达到4.0 以上时，复鞣兔裘革的Ts 更高。

图2 鞣制条件对复鞣兔裘革Ts 的影响（a）（鞣制温度30 ℃，鞣制时间120 min，提碱pH 4.0）；（b）（铝-锆配合物4 g/L，鞣制时间120 min，提碱pH 4.0）；（c）（铝-锆配合物4 g/L，鞣制温度35 ℃，提碱pH 4.0）；（d）（铝-锆配合物4 g/L，鞣制温度35 ℃，鞣制时间180 min）

进一步考察铝-锆鞣剂用量对复鞣兔裘革高温染色性能的影响，其结果如图3 所示。由图3（a）可知，随着染色时间的延长，兔裘革面积保持率均有下降，说明在高温染色条件下复鞣兔裘革均会出现一定程度的缩板现象。需要注意的是，当染色时间在60～120 min 时，兔裘革面积保持率下降的幅度较小，说明复鞣兔裘革在短时间内对高温具有较好的耐受能力。由图3（b）可知，固色前后兔裘革面积保持率均有下降，这是因为染料固定时需加入甲酸将浴液pH 值从4.3 降至3.6，导致铝-锆配合物对皮胶原纤维的交联稳定性下降。当鞣剂用量为2.0～3.0 g/L 时，复鞣兔裘革Ts 仅在85 ℃左右，固色前后兔裘革面积保持率降幅超过30%。然而，当鞣剂用量提升至4 g/L 时，复鞣兔裘革Ts 提升至88℃，固色前后兔裘革面积保持率降幅仅为4.3%，并且染色兔裘革的最终面积保持率达到94.4%，说明在该鞣剂用量下，复鞣兔裘革对高温已具备足够的耐受能力。

图3 铝-锆配合物用量（a）和染色浴液pH（b）对兔裘革面积保持率的影响

综上所述，铝-锆配合物复鞣兔裘革的最佳工艺条件为：配合物用量4.0 g/L，鞣制温度35℃，鞣制时间180 min，提碱pH 4.0。在此工艺条件下，复鞣兔裘革的收缩温度可达88 ℃左右，基本满足高温染色的要求。

2.3 铝-锆配合物和铬复鞣染色兔裘革的性能比较

为了全面系统地对比研究铝-锆配合物和铬复鞣兔裘革的高温染色性能，本研究选择了3 种不同颜色的酸性染料，并设置了三种对应的高温染色方案，首先考察了复鞣染色过程中兔裘革的Ts 和面积保持率的变化情况，结果如图4 所示。由图可知，铝-锆配合物复鞣兔裘革在进行高温染色和固色后，其Ts 和面积保持率的下降幅度要稍高于铬复鞣兔裘革，这是因为铝-锆配合物同皮胶原纤维的结合稳定性不及铬鞣剂[13]。需要注意的是，铝-锆配合物复鞣兔裘革在染完浅绿色染料后，其Ts 降幅仅为0.7 ℃且面积保持率高达97.8%，与铬复鞣染色兔裘革的面积保持率（98.3%）接近，这主要是因为浅绿色染料的染色方案对染色温度的要求较低（50 ℃），并且染色时间较短（60 min），使得染色兔裘革未出现明显缩板现象。对于黄色染料的染色方案而言（60 ℃，90 min），铝-锆配合物复鞣染色兔裘革Ts 仍高达86.9℃，并且其面积保持率与铬复鞣染色兔裘革面积保持率仅相差0.9%。上述实验结果说明铝-锆配合物复鞣兔裘革能够满足浅色兔裘革的染色要求。对于深红色的染色方案而言，由于该方案对染色温度的要求较高（68℃）且染色时间较长（120 min），因此铝-锆配合物复鞣染色兔裘革Ts 降幅达到了2.2 ℃，并且其面积保持率与铬复鞣染色兔裘革面积保持率相差较大（3.5%）。该结果说明铝-锆配合物复鞣兔裘革较难满足深色兔裘革的高温染色要求。

图4 铝-锆配合物和铬复鞣染色过程中兔裘革的Ts（a）和面积保持率（b）

进一步对不同染色方案下铝-锆配合物和铬复鞣染色兔裘革的物性参数进行分析。结果发现，铝-锆配合物复鞣染色兔裘革在规定负荷伸长率、弹性伸长率和永久伸长率这三方面均与铬复鞣染色兔裘革接近甚至更高（表3），说明铝-锆配合物复鞣染色兔裘革具有良好的延伸性。铝-锆配合物复鞣染色兔裘革的抗张强度、撕裂强度和崩裂强度与铬复鞣染色兔裘革总体相当（表4），说明铝-锆配合物复鞣染色兔裘革具有良好的机械强度。研究表明，铝鞣剂鞣革延伸性好，而锆鞣剂鞣革强度高[19]。上述结果证实了铝-锆配合物兼具了铝鞣剂和锆鞣剂的优点，从而赋予了复鞣染色兔裘革优良的物性参数。

表3 染色兔裘革的延伸性Tab.3 Extensibility of dyed rabbit fur

表4 染色兔裘革的机械性能Tab.4 Mechanical properties of dyed rabbit fur

不同染色方案下铝- 锆配合物和铬复鞣染色兔裘革毛被的颜色参数如表5 所示。由表可知，相较于铬复鞣染色兔裘革，铝-锆配合物复鞣染色兔裘革的L 值更高，黄色染色方案下b 值更高，而深红色染色方案下a 值更高。上述实验结果说明，在相同的染色方案下，铝-锆配合物复鞣染色兔裘革的毛被颜色较铬复鞣染色兔裘革更为纯正和鲜亮，这主要得益于铝-锆配合物是一种白色鞣剂，可以赋予复鞣兔裘革较高的白度。由此可知，铝-锆配合物相较于铬更有助于兔裘革染色。

表5 染色兔裘革毛被的颜色参数Tab.5 Color parameters of dyed rabbit fur

综上所述，铝-锆配合物复鞣兔裘革更适合于染色温度低、染色时间短的浅色兔裘革的高温染色，获得颜色纯正且鲜亮的染色兔裘革，且其延伸性和机械强度与传统铬复鞣染色兔裘革相当。

3 结论

本研究采用铝-锆配合物替代传统铬鞣剂对兔裘革进行复鞣，通过对鞣剂配方和鞣制工艺条件进行优化，构建了适用于兔裘革的无铬复鞣技术。铝-锆配合物复鞣兔裘革可满足染色温度相对较低（50～60 ℃）、染色时间短的浅色兔裘革的染色要求。相较于传统铬复鞣染色兔裘革，铝-锆配合物复鞣染色兔裘革的颜色更为纯正和鲜亮，且其延伸性和机械强度与传统铬复鞣染色兔裘革相当。因此，该技术在生态制裘上表现出良好的应用前景。