冯荣欣，杨娜，但年华，2＊，王康建，陈一宁，2，但卫华，2

（1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065；3.四川省纤维检验局，四川 成都 610065）

1 前言

我国黄牛原料皮资源丰富，约占全国各类牛皮总数量的65% ～ 70%，多用于制作皮鞋、皮衣、家具箱包和汽车坐垫等[1]。黄牛皮粒面细致，乳突平缓，针毛、绒毛较细，毛孔较小，张幅大而厚实，成革的物理机械强度较好，是一种品质优良的制革原料皮[2]。目前，我国的皮鞋类产品产量、出口量均为世界第一，皮革鞋靴工业在国民经济中占有举足轻重的地位，黄牛鞋面革更是国内外皮鞋市场中较为热门的制鞋原料皮。黄牛皮的年龄、产地、喂养环境和伤残情况等条件以及原料皮的鞣制工艺、涂饰方法和涂层厚度等因素都会对黄牛鞋面革的内部结构和成革性能产生一定的影响，也直接关系到高档黄牛鞋面革的生产工艺、成革品质和使用价值[3,4]。

从黄牛蓝湿革到黄牛鞋面革的复鞣填充、染色加脂和干整理等一系列工艺不仅会引起坯革组织内胶原纤维和弹性纤维的变化，也会在一定程度上影响坯革的粒面花纹、毛孔和肉面胶原纤维束的编织情况。近年来，有关黄牛蓝湿革和黄牛鞋面革的组织学研究多集中于采用冷冻切片或石蜡切片技术研究组织内胶原纤维的编织情况，很少有研究人员选用体视显微镜对黄牛蓝湿革和黄牛鞋面革粒面、肉面特征进行直接观察，有关该制革过程中粒面花纹、毛孔和肉面胶原纤维变化情况的相关报道较少。本文在采用组织学冷冻切片法研究四川路黄牛蓝湿革、黄牛鞋面革组织内胶原纤维和弹性纤维编织结构和分布情况的基础上，增加了在体视显微镜下分别对四川路黄牛蓝湿革和黄牛鞋面革的粒面花纹和毛孔、肉面胶原纤维编织情况进行观察的相关内容，对比了从黄牛蓝湿革到黄牛鞋面革的一系列制革过程中不同部位坯革的表面特征和组织结构的变化情况，分析了黄牛鞋面革的粒面、肉面特征和内部组织结构与感官观察特征之间的对应关系，探讨了黄牛鞋面革性能缺陷的可能原因以及所用制革化学品的优劣，为合理选择黄牛鞋面革复鞣剂和加脂剂、科学优化高档黄牛鞋面革生产工艺、进一步提高成品革质量档次等方面提供依据。

2 实验内容

2.1 实验材料及仪器

黄牛蓝湿革，四川路；黄牛鞋面革，四川路；苏木精-伊红染液，试剂级，上海沪峰化工有限公司；威氏染液，试剂级，百欧博伟生物技术有限公司；10%中性甲醛溶液，试剂级，哈灵生物科技有限公司；中性树胶，FMP，索莱宝科技有限公司；冷冻切片机，CM1520，美国徕卡显微系统贸易有限公司；生物显微镜，Stemi305，舜宇光学科技有限公司；体视显微镜，XTZ-A，舜宇光学科技有限公司。

2.2 实验方法

本次实验所用的黄牛蓝湿革的主要制备工艺流程为：组批→修边→称重→预浸水→主浸水→去肉→称重→脱脂→灰碱法脱毛→水洗→片皮→称重→复灰→水洗→脱灰→软化→浸酸→铬鞣→搭马静置。

黄牛鞋面革的主要制备工艺流程为：组批→挤水伸展→摔折→削匀→修边→称重→回软漂洗→铬复鞣→中和→染色→加脂→水洗→搭马静置→挤水伸展→真空干燥→挂晾干燥→回潮→振荡拉软→绷板干燥→喷底浆→熨平→喷中层浆→熨平→喷光亮剂→熨平→压花→振荡拉软→修边→净面→分级→入库。

图1 黄牛革取样示意图[2]1-颈部；2-背部；3-臀部；4-腹部

2.2.1 取样

取黄牛蓝湿革两张，编号为1#、2#，取黄牛鞋面革两张，编号为3#、4#。在1#、3#的颈部、背部、腹部、臀部四个部位各自取样[2]，大小均为40 cm×40 cm；在2#、4#的颈部、背部、腹部、臀部四个部位各自取样[2]，大小均为4 cm×4 cm。

2.2.2 组织学冷冻切片、HE 染色和威氏染色

将编号为2#的组织样品浸泡在10%的中性甲醛溶液中固定24 h 以上，将编号为4#的组织样品浸泡在蒸馏水中回湿48 h 以上；分别对2#、4#的颈部、背部、腹部、臀部样品组织进行冷冻切片，切片方向为平切、纵切，切片厚度为20 μm。

分别对编号为2# 和编号为4# 的组织切片进行HE 染色、威氏染色、透明和封固。

2.2.3 显微镜观察

在体视显微镜下，分别观察编号为1#、3#的颈部、背部、腹部、臀部四个部位组织样品的粒面、肉面，拍照保存，对比分析黄牛蓝湿革、黄牛鞋面革粒面和肉面的结构特征。

在生物显微镜下，分别观察编号为2#、4#的颈部、背部、腹部、臀部四个部位的胶原纤维和弹性纤维，拍照保存，对比分析黄牛蓝湿革、黄牛鞋面革内部组织的结构特征。

3 实验结果与讨论

3.1 黄牛蓝湿革的表面特征

本次实验所用黄牛蓝湿革的革身平整，手感丰满，粒面基本没有伤残，肉面手感细腻，绒头较少。图2 是在体式显微镜40 倍物镜下观察到的黄牛蓝湿革的粒面和肉面图，黄牛蓝湿革的粒面细致，乳突平缓，由自然沟纹相隔而成的弧面沟纹较浅、较窄，粒面在脱毛后留下了清晰明显的毛孔，革面的毛眼小而圆，呈不规则的喇叭状。众所周知，黄牛革的毛被主要由针毛和绒毛组成，在同一部位中，针毛的毛孔含量较少、毛孔直径较大，绒毛的毛孔含量较多、毛孔直径较小，针毛和绒毛经脱毛工序后在坯革表面留下的毛眼呈单根、不规则点状分布。肉面的胶原纤维较细，均呈束状分布，纤维边界轮廓的清晰度、分散程度较差，细丝状纤维较少，具有一定的粘连现象。

图2 黄牛蓝湿革的粒面图和肉面图

不同部位间粒面的毛孔大小、形态和平坦性存在一定的部位差，腹部的毛孔直径和毛孔密度较小，颈部毛孔较浅且毛孔间凹凸较小，臀部毛孔较深且毛孔间凹凸较大。针毛和绒毛的粗细程度存在一定的部位差，颈部的针毛毛孔直径比臀部的针毛毛孔直径大，绒毛的毛孔直径大小基本一致。不同部位间肉面胶原纤维的编织情况和分散程度、轮廓清晰度存在一定的部位差，背部、腹部肉面的胶原纤维的分散程度和边界轮廓清晰度相对较好，颈部、臀部相对较差，纤维束干枯易粘连，在后续的加工工艺中可通过加强复鞣填充、添加加脂剂以提高肉面胶原纤维绒头的丝光感，适当减轻部位差。

3.2 黄牛蓝湿革的内部特征

3.2.1 胶原纤维的编织情况

在生物显微下20 倍物镜下观察黄牛蓝湿革的HE 染色平切、纵切切片如图3。观察发现黄牛蓝湿革组织中具有较为清晰的乳头层和网状层，乳头层主要由胶原纤维和胶原纤维束编织而成，接近粒面的乳头层处的胶原纤维较细小，多呈水平走向，纤维间编织较紧密，织角较小；乳头层和网状层交界处的胶原纤维逐渐变粗，织角逐渐变大；网状层的胶原纤维最粗，织角最大，编织较为疏松，胶原纤维束相互交织成立体网状结构。网状层下方的胶原纤维束逐渐变细，织角逐渐变小，编织更加疏松。乳头层组织中的胶原纤维较细小且含量较少，编织紧密但强度较小，在制革生产中操作不当很容易造成乳头层和网状层断裂分层，使成革产生松面现象；网状层组织中含有极少量的非纤维成分，胶原纤维粗大且含量较多，编织强度较大，是决定成革强度的关键因素。

图3 黄牛蓝湿革组织的胶原纤维纵切图和平切图

不同部位间的胶原纤维编织紧密度存在一定的部位差，臀部胶原纤维编织较为紧密，织角较大，腹部较为疏松，织角较低，颈部和背部介于两者之间。成革强度的大小主要是由网状层决定的，网状层厚度在真皮层厚度中的占比越大，成革强度越大。其中，臀部和腹部组织中的网状层占比较小，成革强度较小，颈部和背部组织中的网状层占比较大，成革强度较大。

3.2.2 弹性纤维的分布情况

在生物显微下20 倍物镜下观察黄牛蓝湿革的威氏染色平切、纵切切片如图4。黄牛蓝湿革组织中的弹性纤维主要分布在乳头层中，网状层中几乎没有弹性纤维。在乳头层中，接近粒面处组织中的弹性纤维相对较多、较细，多呈纵、横两个方向分布，即沿毛囊走向和包围毛囊走向分布。分布在毛囊和血管周围的弹性纤维的抗酸、碱、酶作用的能力较强，对毛根有固定作用[5]，弹性纤维的存在会在一定程度上会影响坯革的脱毛情况，在制革生产工艺的浸灰脱毛和酶软化工序中可以对该区域的弹性纤维进行松散，有利于坯革的脱毛以及提升成品革的柔软度[6]。

图4 黄牛蓝湿革组织的弹性纤维纵切图和平切图

不同部位间的弹性纤维分布情况存在一定的部位差，颈部、腹部的弹性纤维相对较多，臀部、背部的弹性纤维相对较少。从整体上看，黄牛蓝湿革组织间的部位差较小，各部位弹性纤维的分布情况、胶原纤维的编织紧密度、织角大小以及纤维束的粗壮程度整体相差不大，在制革加工过程中操作得当即可减轻部位差。

3.3 黄牛鞋面革的表面特征

本次实验所用黄牛鞋面革的粒面花纹清晰、颜色均一，肉面手感比较粗糙，绒头较多，无油腻感。图5 是在体式显微镜40 倍物镜下观察到的黄牛鞋面革的粒面和肉面图，黄牛鞋面革的粒面平整，花纹大而分散，涂饰层较薄且涂色均匀，可观察到单个清晰的毛孔呈不规则点状排列。与黄牛蓝湿革相比，经复鞣填充后的黄牛鞋面革手感更丰满，革面更平整，粒面花纹清晰饱满、起伏增大，毛孔清晰自然，较好地保留了坯革原有的皮性，选用该黄牛鞋面革制得的皮鞋真皮感较强、美观大方。肉面的胶原纤维粗大而长，走向大多平行于坯革表面，若干胶原纤维相互缠结为麻绳状的纤维束，编织较为松散。与黄牛蓝湿革相比，黄牛鞋面革的肉面胶原纤维束及其断面的边界轮廓较为清晰，可清晰分辨出胶原纤维和胶原纤维束的分布情况，从任意角度均可清晰地分辨出胶原纤维束中单根胶原纤维的走向和分布情况。

图5 黄牛鞋面革的粒面图和肉面图

在不同部位间，背部、腹部和颈部的粒面花纹较清晰、立体感较强，臀部粒面花纹的纹路较浅、立体感较差，可能是黄牛革臀部的革身和粒面较紧实或加脂不足导致粒面发硬，在压花时容易压不上花纹。与黄牛蓝湿革相比，黄牛鞋面革不同部位间的粒面平整度、肉面胶原纤维的编织情况、分散程度和轮廓清晰度都得到了提升，肉面胶原纤维束的干枯情况和粘结现象得到了改善，可能是加脂工序中的油脂渗透在胶原纤维之间，并与之结合产生润滑作用，使其分散性和清晰度更佳、部位差更小。

3.4 黄牛鞋面革的内部特征

3.4.1 胶原纤维的编织情况

在生物显微下20 倍物镜下观察黄牛鞋面革的HE 染色平切、纵切切片如图6。观察发现，同一组织切片中胶原纤维所被上染的颜色均匀，色调一致，证明黄牛鞋面革在染色工艺中染料渗透良好、上染均匀。大部分绒毛底部由弯曲的毛囊包裹，有两根或多根绒毛长在同一个外毛鞘中，绒毛之间有内毛鞘分隔；部分针毛底部具有弯钩形毛球结构，脱毛较为困难，容易残留毛根。与黄牛蓝湿革相比，经复鞣填充后乳头层胶原纤维适度松散，成革手感丰满，有一定弹性和舒展度，与观感结论相符。臀部胶原纤维编织较为紧密，织角较大，颈部和背部组织中的网状层占比较大，成革强度较大，将其用于制鞋绷楦时具有较好的延展性和拉伸性，不会因拉力过大而导致爆面，较为符合制鞋工序要求。与黄牛蓝湿革相比，黄牛鞋面革四个部位组织中胶原纤维编织紧密度的部位差相对较小，整体而言差别不大。

图6 黄牛鞋面革组织中的胶原纤维纵切图和平切图

3.4.2 弹性纤维的分布情况

在生物显微下20 倍物镜下观察黄牛鞋面革的威氏染色平切、纵切切片如图7。在同一部位中，黄牛鞋面革的弹性纤维主要在乳头层中呈树枝状分布，网状层中几乎没有弹性纤维。弹性纤维的含量会影响成革柔软度，观察发现黄牛鞋面革组织内弹性纤维含量较少，但在网状层下方的纤维空隙间有少量的褐色沉积，可能是由于黄牛鞋面革制备工艺中选用的加脂剂渗透不完全，导致油脂在纤维束之间的分散性较差，这与成革柔软度一般的观感结论相符。因此，在制备高档黄牛鞋面革时应选用渗透性和结合性较好、乳液粒子较小的加脂剂，使油脂在网状层中较细小的纤维束之间均匀渗透、增加润滑，提升黄牛鞋面革的柔软度、弹性和穿着舒适性。与黄牛皮蓝湿革相比，黄牛鞋面革背部、腹部、颈部和臀部四个部位间的弹性纤维分布情况基本相同，整体而言弹性纤维的含量较少，不同部位间的部位差较小。

图7 黄牛鞋面革组织的弹性纤维纵切图和平切图

4 结论

成品革的表面特征和组织结构决定了成革的手感、品质和档次。本文对四川路黄牛蓝湿革、黄牛鞋面革的粒面、肉面特征以及组织内胶原纤维和弹性纤维编织结构进行研究，研究发现：与黄牛蓝湿革相比，黄牛鞋面革粒面花纹更加清晰、立体感更强，肉面胶原纤维束的干枯情况、粘结现象和轮廓清晰度得到了改善，组织内胶原纤维适度松散，网状层在真皮层中占比较大，成革强度、弹性和延展性较好，颈部、背部、腹部、臀部四个部位间的部位差较小。

在黄牛鞋面革的生产工艺中，经铬复鞣填充后成革粒面的平整度、塑性和压花定型性提高，革面涂层较薄且涂色均匀，毛孔清晰自然，较好地保留了坯革原有的皮性，制得的皮鞋真皮感较强、外观质量较高；组织内胶原纤维的编织均匀度和紧密度得到改善，使得成革手感丰满、有弹性；经加脂工序后，油脂在胶原纤维间渗透、结合产生润滑作用，改善了胶原纤维束的干枯情况和粘结现象，增强了胶原纤维的分散度和边界轮廓清晰度，减小了四个部位间的部位差。观察发现黄牛鞋面革的背部、腹部和颈部的粒面花纹较清晰、立体感较强，臀部粒面花纹的纹路较浅、立体感较差，可能是黄牛革臀部的革身和粒面较紧实，在压花时容易压不上花纹。经组织学研究发现黄牛鞋面革网状层下方的胶原纤维空隙间有少量的褐色沉积，可能是制革工艺选用的加脂剂渗透不完全，导致油脂在胶原纤维束之间的分散性较差，这与成革柔软度一般的观感结论相符。

因此，在制备高档黄牛鞋面革时可以在铬复鞣前先进行一次中和，采用耐酸、耐电解质的丙烯酸鞣剂或两性蛋白填料等材料进行预填充，之后再进行铬复鞣和二次中和工艺，可以有效填充纤维结构较为疏松的边腹部，提高成革的柔软度和丰满度，增强臀部粒面的塑性和压花定型性，使花纹更加清晰饱满、有立体感，减小部位差。在加脂工艺中应选用渗透性和结合性较好、乳液粒子较小的加脂剂，采用分步加脂的方法，使油脂在网状层中较细小的胶原纤维束之间均匀渗透，增加纤维束间的润滑作用，提升黄牛鞋面革的弹性、柔软度和穿着舒适性。