邢志浩，刘鹏云，张莉，王雪，段宝荣

（烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005）

引言

随着智能电子设备的发展，具有高能量密度的电化学储能设备越来越受到人们重视。超级电容器因其具有高功率密度、快速充放电能力、体积轻便、循环寿命长和安全操作性能而被应用到各个领域中[1]。然而受制于超级电容器较低的能量密度，其实际应用受到进一步限制。在电极材料候选者中，炭材料成本低，储量大且对环境友好，是目前最有商业价值和应用前景的电极材料[2]。在炭材料中引入杂原子能有效调控炭材料的电子结构，是提升炭材料储能性质的重要手段[3]。目前，利用生物质前驱体制备氮掺杂多孔炭电极材料成为当前的研究热点。人们以动物蛋白，如鸡蛋白[4]、鱼鳞[5]、蚕茧[6]，和植物蛋白，如豌豆蛋白[7]、杏仁[8]等作为前驱体，通过炭化制备了一系列含氮多孔炭超级电容器电极材料。制备的多孔炭材料具有大的比表面积、良好的导电性、可调控的孔隙结构和高的双电层比电容。杂原子氮掺杂能够提高多孔炭材料在水系电解液中的润湿性，并表现出良好的赝电容行为[9]。

植物鞣革是以植物鞣剂为主鞣制而成的皮革[10]。革屑固体废弃物是制革过程中因厚度调整而产生的皮革碎片[11]，其主要由鞣制后交联的胶原纤维组成[12]。其中存在大量活性基团，如-NH2、-COOH 和-OH，因而具有丰富的C、O、N 等元素[13]。使用革屑固体废弃物作为前驱体制备成多孔炭材料有利于产生更多的含氧和含氮官能团，从而提高其电荷储存性能[14]。全球每年产生的革屑固体废弃物约六百万吨，给环境带来巨大的压力[15]。以革屑固体废弃物做为多孔炭前驱体，可以提供丰富碳源。Konikkara[16]等以皮革废弃物作为前驱体，使用预碳化法和KOH 活化法相结合的方法成功制备了多孔炭材料，该多孔炭比表面积可达716 m2/g，最高比电容值可达1960 F/g。

氮掺杂炭材料单独使用时工作电压窗口较窄，进一步拓宽其在正负极使用中的工作电压尤为重要。在超级电容器所使用的电极材料中，除了碳材料外，导电聚合物、过渡金属硫化物和过渡金属氧化物等也被广泛应用[17]。导电聚合物，如聚吡咯和聚苯胺等电极材料在长期使用的过程中，聚合物分子链会发生体积膨胀、结构链松散等情况，导致电极材料的电化学稳定性下降[18]。过渡金属二硫化物，如MoS2等虽有良好的赝电容行为和宽的负电位，但是其固有导电性差，并且在电化学反应过程中会发生结构的不可逆变化，导致电极容量降低[19]。因此，选用废革屑多孔炭作为基底，通过原位生长制备多孔炭/ 聚吡咯和多孔炭/ 二硫化钼复合材料，可以有效利用组分间的协同效应，提高复合材料的分散性和导电性，由此增加电极材料的比电容值，又能够保证高的电化学稳定性。

本研究选用植鞣革屑作为原料，首先采用碳化法和KOH 活化法制备了多孔炭。然后分别将具有高比电容值和宽正电位的导电聚吡咯、高赝电容性和宽负电位的MoS2负载到多孔炭基体上，并作为正负极材料。将其组装成非对称超级电容器，并可将工作电势窗口有效拓展至1.6 V。在获得高能量密度的同时，该超级电容器在5000 次循环充放电后仍能保持卓越的电化学稳定性。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

试剂材料：钼酸铵（(NH4)6MoO24·4H2O）、硫脲（CH4N2S），上海迈瑞尔化学技术有限公司；聚乙烯醇，成都艾科达化学试剂有限公司；乙二醇、无水乙醇，天津市永大化学试剂有限公司；无水硫酸钠，天津市广成化学试剂有限公司；氢氧化钾，烟台市双双化工有限公司；N, N- 二甲基甲酰胺，天津市富宇精细化工有限公司；聚偏氟乙烯，浙江孚诺林化工新材料有限公司；炭黑，一坪化工厂。

仪器：JSM-7900F 扫描电子显微镜，日本电子公司；IRAffinity-1S 傅立叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；Ultima IV 型X 射线衍射（XRD）仪，日本理学株式会社；LabRam HR Evolution 型拉曼光谱仪，法国HORIBA Scientific；CHI660E 电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；TG16-WS 台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；Thermo ESCALAB 250XI 型X-射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；ASAP2010 比表面及孔分析仪，美国麦克仪器公司。

1.2 实验过程

1.2.1 废革屑多孔炭模板（PCs）的制备

首先，将植鞣革屑放置到真空管式炉中，在氮气气氛下于400 ℃加热4 h 预碳化，随后，将样品和KOH 以1∶3 的质量比进行混合。然后向上述混合物中加入20 mL 水，并在60 ℃下搅拌22 h，然后将产物干燥。再次在氮气保护下，600 ℃下碳化保温2 h。将得到的产物通过研磨并用盐酸溶液洗涤至中性，最后将其干燥。

1.2.2 废革屑多孔炭基聚吡咯电极（PCs/PPy）的制备

将0.097 g PCs 样品和4.16 g 对甲苯磺酸钠在100 mL 水中混合，超声30 min 后倒入三口圆底烧瓶中。然后在冰水浴和氮气保护下加入1 mL 的吡咯，搅拌30 min 后滴加与吡咯等摩尔的过硫酸铵溶液（50 mL），反应8 h。反应完成后，先后用去离子水和无水乙醇离心三次，将收集到的产物烘干待用。作为对比，使用同样的条件，不加入PCs，重复上述步骤制备PPy。

表1 PCs/MoS2 样品的反应物配比Tab.1 Reactor ratio of the PCs/MoS2

1.2.3 废革屑多孔炭MoS2电极的制备（PCs/MoS2）

将钼酸铵和硫脲溶解在10 mL 去离子水中。然后将0.105 g PCs 样品分散于20 mL 乙二醇中，超声30 min；然后将上述两种分散液混合后再超声30 min，最后将均匀分散液转移至50 mL 高压釜中，在200 ℃下的热空气中反应22 h。反应结束后，将产物通过离心收集，并用去离子水和乙醇分别离心三次，将产物干燥。在不加入PCs 时使用相同条件制备MoS2。

1.3 性能表征

1.3.1 扫描电子显微镜（SEM）

采用Japan JSM-7900F 扫描电子显微镜观察样品的微观形貌结构。

1.3.2 X 射线衍射分析（XRD）

X 射线衍射分析扫描角度2θ 的 范 围：10°～80°，扫描速率：10°/min。

1.3.3 拉曼光谱（Raman）

将粉末样品在10 MPa 的压力下压制成片状，利用拉曼光谱来分析炭材料的缺陷程度。

1.3.4 X 射线光电子能谱（XPS）

采用Thermo ESCALAB 250XI 仪器确定样品的元素组成。

1.3.5 红外光谱（FITR）

使用溴化钾压片法。红外光谱的测试波数范围：400～4000 cm-1。

1.3.6 比表面积(BET)

通 过 ASAP 2010 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 表面积分析仪研究了比表面积和孔径分布。

1.3.7 电化学性能测试

PCs/MoS2和PCs/PPy 电极在CHI660E 电化学工作站上进行测试，以1 M Na2SO4溶液作为电解质。将样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以80∶15∶5 比例制得工作电极。在三电极体系下，CV 测试扫描速率分别为5、10、20、30、50 mV·s-1，EIS 测试频率范围为10-2～105Hz。通过以下公式计算比电容值：

上式中Cυ和Cp为分别由CV 和GCD 曲线计算的比电容值，单位F/g；m为活性物质质量，单位g；υ为扫描速率，单位V/s；I为电流，单位A；V为电势窗口，单位V；Δt为放电时间，单位s。

使用NKK 纤维素纸和PVA/Na2SO4凝胶作为隔膜和电解质组装非对称超级电容器（ASCs）。将6 g Na2SO4和6 g PVA 添加到60 mL 去离子水中制得PVA/Na2SO4凝胶电解质，在室温下干燥2 h 后，将PCs/MoS2和PCs/PPy 电极组装制得ASCs。电化学测试在两电极体系下完成，能量密度和功率密度的计算公式如下：

其中C为两电极体系下的比电容值，单位F/g；E为能量密度，单位Wh/kg；P为功率密度，单位W/kg；ΔV为电势窗口，单位为V；Δt为放电时间，单位为s。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

从图1（a）可以看出利用植鞣革屑制备的多孔炭材料呈丰富多孔结构。图1（b）和（c）表明了聚吡咯的纳米球型结构，可以证明聚吡咯成功的接枝到多孔炭模板上。图1（d）～（f）可以看到MoS2 在废革屑多孔炭的表面上垂直生长，成为一种纳米片状的结构，这种结构可以给电化学反应提供更多的反应位点，提高电化学性能[20]。而图1（e）中明显可以看出PCs/MoS2-0.5 样品的表面显示出褶皱形貌，有更多的疏松多孔的结构，这种形态不仅为电化学反应提供了更大的比表面积，有利于电荷储存[21]。PCs/MoS2-0.25 的结构相对于其他两个比例样品的孔径较大，这可能是由于钼源和硫源的配比含量较低，导致MoS2不能完全生长为纳米片状结构。

图1 扫描电子显微镜图像：(a)PCs、(b)和(c)PCs/PPy、(d)PCs/MoS2-1、(e)PCs/MoS2-0.5、(f)PCs/MoS2-0.25

2.2 孔结构分析

如图2（a）所示为该废革屑多孔炭（PCs）的N2吸附-脱附等温线。该等温线属IUPAC 分类中的IV 型，存在滞后环[22]。在低压段（p/p0＜0.1），观察到的吸附量急剧增加表明存在大量微孔。0.1＜p/p0＜0.5 和0.5＜p/p0＜0.9的滞后环表明存在大量介孔和一些微孔。在高压区（p/p0＞0.9），吸附量的增加表明存在大孔[23]。图2（b）表明PCs 的孔主要集中于低于2 nm 的微孔和3.5～4.5 nm 之间的介孔，与图a 显示结果一致。由BET 方程计算得到该PCs 表面积高达911 m2·g-1，平 均 孔 直 径 为1.82 nm。由此证明废革屑基多孔炭材料的成功制备。较高的比表面积更有利于电解质离子的吸附，而微孔的孔尺寸分布同样有利于电荷的储存[24]。以该多孔炭负载PPy 和MoS2有利于其电化学性能的提高。

图2 PCs 的N2 吸附-脱附等温线（a）与PCs 的孔径分布曲线（b）

2.3 X 射线衍射分析

图3为样品的X 射线衍射图，PCs 样品在约25.5°和43.3°的两个峰，分别来自无定形炭（002）和石墨炭（100）的衍射峰，表明样品为无定形的非晶结构[30]。PCs/MoS2-1 样品在13.8°（002）处的衍射峰证实了MoS2六角对称的晶体结构，与标准粉末衍射图案（JCPDS card No.37-1492）相符，表明在热还原过程之后成功合成了高纯度MoS2[27]。在2θ=33.3°和59.1°处可以看到两个较弱的峰，分别对应2H MoS2的（101）、（110）的晶面[26-27]。在13.8°（002）处的峰随着钼源和硫源的减少峰强变弱，表明沿（002）晶面的S-Mo-S 层的厚度减少[28]。PCs/PPy 在25°左右宽的衍射峰，表明了PCs/PPy 的非晶态结构[29]。这表明以废革屑多孔炭作为模板分别聚合了聚吡咯和MoS2。

图3 5 种样品X 射线衍射图（a）及拉曼光谱图(b)

2.4 拉曼光谱分析

拉曼光谱表明，PCs/MoS2样品显示两个特征峰分别在375.3 和456.5 cm-1处，分别对应于六角形2H-MoS2的Mo 原子和S 原子引起的平面内E12g模式振动和面外A1g模式振动[30]。E12g峰强度说明了结晶结构的缺陷程度[31]。随MoS2含量增多，E12g峰强度增大，说明了结晶度的增大。图3(b)可以看出在1334 cm-1和1597 cm-1处有两个显著的特征峰，分别归属于炭的D 带和G 带，D 带表明了碳材料的缺陷和无序程度，而G 带则与材料的石墨化有关[32]。PCs、PCs/ MoS2- 1、PCs/ MoS2- 0.5、PCs/MoS2-0.25 和PCs/PPy 的ID/IG 的值分别为0.92、1.10、1.01、1.02、0.97，说明样品具有较高的无序程度，这对电极材料电化学性能的提升是有益的。

2.5 X 射线光电子能谱分析

PCs/PPy 和PCs/MoS2-0.5 的XPS 全谱如图5所示。对于PCs/MoS2，在228.1 和231.2 eV 处的峰归因于MoS2的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2结合能，而在161.7、168.6 和184.7 eV 处的峰是MoS2的S 2p3/2、S 2p1/2和S 2s[33]。同时，通过XPS 测量的原子比Mo/S 为1∶2，验证了MoS2的成功制备。图4 可看出PCs/PPy 和PCs/MoS2-0.5 都拥有在284.6、400.1和531.7 eV 处的峰，它们分别为C 1s、N 1s 和O 1s，此为多孔炭材料的主要元素组成[34]。XPS 结果验证了在废革屑多孔炭上MoS2的成功制备。

图4 PCs/PPy 和PCs/MoS2-0.5 的XPS 谱图

2.6 电化学分析

PCs/MoS2和MoS2电 极 在1 mV/s 下 的CV 曲线如图5（a）所示，其中PCs/MoS2-0.5 有最大的曲线闭合面积，表明具有最高的比电容值。CV 曲线接近于矩形，具有良好的双电层电容行为，并且PCs/MoS2-0.5 在高扫速下也能保持矩形形状。PCs/MoS2和MoS2电 极 在0.5 A/g 下 的GCD 曲 线如 图5 (a)(b) 所 示，MoS2、PCs / MoS2- 0.25、PCs/MoS2-0.5 和PCs/MoS2-1 的比电容值分别为57.5、287.5、373.4 和64.8 F/g。相比于纯MoS2，复合材料电极的比电容值有明显的提高。这是由于在引入PCs 多孔炭作为模板后，电极材料的导电性增加；PCs 模板同时减少了MoS2的堆积，电极材料的吸附反应位点增加。PCs/MoS2-0.5 具有最高的比电容值，可能是由于MoS2在PCs 基底上均匀分布，由少量MoS2构成的分层结构比块状结构表现出更好的电化学性能[19]。PCs/MoS2-1 具有最低的比电容值可能是由于过量的MoS2完全覆盖在了PCs 多孔炭上，仅由MoS2发挥电荷储存的作用。PCs/MoS2的奈奎斯特谱图表明PCs/MoS2- 0.5的Rct 值最小。在高频区PCs/MoS2样品的溶液内阻Rs 值均小于MoS2，这反映了引入PCs 多孔炭后，离子进入复合材料时的低扩散电阻。将PCs/MoS2-0.5 和MoS2电极在500 mV/s 的扫速下进行5000 次充放电循环测试，如图5（c）所示。循环稳定性测试后的MoS2的比电容值增加到109.3%，这可能是由于随着充放电次数增加，MoS2的活化水平提高导致[35]。引入多孔炭PCs后，PCs/MoS2-0.5 的比电容值仍能保持95.6%，体现了良好的电化学循环稳定性。

图5 PCs/MoS2 和MoS2 的电化学曲线(a)1 mV/s 的CV 曲线；(b)0.5 A/g 时的GCD 曲线；(c)500 mV/s 下的循环稳定性

图6（a）为PCs/PPy 和PPy 电极在5 mV/s 下的CV 曲线。PCs/PPy 的积分面积大于PPy，且接近于矩形，表明复合材料具有良好的双电层电容行为。图6（b）为两种电极在1 A/g 时的GCD 曲线，PCs/PPy 和PPy 的比电容值分别为160.6 F/g和129.0 F/g。PCs/PPy 电极在不同电流密度下的GCD 曲线表明，当电流密度增加到1.5 A/g 时，PCs/PPy 的比电容值仍为81.4 F/g，表明电极材料具有良好的倍率性能。PCs/PPy 具有比PPy 更小的Rct 值，意味着PCs/PPy 具有更优异的电化学性能。图6（c）为PCs/PPy 和PPy 电极在经过5000 次充放电后，未加入PCs 多孔炭的PPy 的比电容值仅能保持约72%，这是由于在长期充放电过程中，导电聚合物的体积膨胀、结构链松散导致的。而加入PCs 后电化学稳定性提高到了103%，结果证明，引入PCs 作为基底提高了电极材料的循环寿命。

图6 PCs/PPy 和PPy 的电化学表现(a)5 mV/s 下的CV 曲线；(b)1 A/g 时的GCD 曲线；(c)500 mV/s 下循环稳定性

如图7（a）所示，PCs/PPy 和PCs/MoS2-0.5 电极分别具有正负电位，将其作为正极和负极组装成非对称超级电容器（ASCs）能够有效拓展电势窗口（图7b）。随后，在0～1.6 V 的拓展电压范围内进行电化学性能测试。如图7（c），CV 曲线近似矩形，表明其双电层电容机理。通过公式2 得出ASCs 在0.5 A/g 的电流密度下的比电容值可达56.6 F/g，此时的能量密度运用公式3 计算为20.1 Wh/kg，功率密度为395 W/kg。组装成非对称超级电容器后提高了能量密度。图7（e）是该ASCs 的交流阻抗谱图。该ASCs 的EIS 谱图在中频区域的直径较大，电荷转移电阻Rct 约为9.5 Ω，这表明该器件具有较低的内部电阻从而增加电解液的离子传输效率。图7（f）显示了将ASCs 在500 mV/s 的扫描速率下进行5000 个周期的循环充放电后，超级电容器的电容量仍然可保持96.1%，证明了该器件具有较高的电化学稳定性。为了证明其实际应用，当将三个ASCs 串联之后能够实现为1.8 V 的LED灯供电。

图7 非对称超级电容器的电化学表现(a)在三电极体系下，PCs/MoS2-0.5 和PCs/PPy 电极在50 mV/s 下的CV 曲线；(b)组装示意图；(c)CV 曲线；(d)GCD 曲线；(e)奈奎斯特图；(f)在扫描速率为500 mV/s 时该ASCs 循环5000 次后的稳定性，插图为三个串联的ASCs 点亮一个LED 灯

3 结论

使用植鞣革屑制备了多孔炭材料，并将其作为基底，分别利用化学氧化聚合法和溶剂热法将导电聚吡咯和MoS2负载到该多孔炭中，制备了多孔 炭 / 聚 吡 咯（PCs/PPy） 和 多 孔 炭 /MoS2（PCs/MoS2）复合材料。并将PCs/PPy 和PCs/MoS2分别作为正负极组装成非对称超级电容器，其工作电压拓宽到了1.6 V。在395 W/kg 的功率密度下，表现出了20.1 Wh/kg 的高能量密度，并且经过5000 次的充放电循环后仍可保持96.1%的高电容保持率，展现了出色的电化学性能。本文将制革固体废弃物应用于能源领域，实现了低成本高能量密度超级电容器的高效构筑，符合可持续发展的理念。