杨继鑫 张久权 郜军艺 刘永新 任晓红 李方明 肖艳松 陈敏 彭梁睿 宁扬 张继光 李彩斌

摘  要：為明确热解温度对不同烟草废弃物生物炭中元素组成及重金属安全性的影响，以烟秆、烟梗及废弃烟叶为原材料，研究了2种热解温度（450 ℃和600 ℃）下制备生物炭的产率、元素组成、重金属（Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb）含量及其浸出毒性特征。结果表明，当热解温度从450 ℃升至600 ℃，各废弃物生物炭的产率降低，生物炭中的碳（C）含量升高，而氮（N）和氧（O）含量降低;其中烟梗炭的产率最高，烟秆炭的碳含量及烟叶炭的氮含量最高。随热解温度升高，各生物炭中Ni、Cu、Zn、As和Pb等重金属含量均呈不同程度升高，而烟叶炭中Cr及烟梗和烟叶炭中Cd含量在600 ℃热解温度下显著低于原材料中含量;随热解温度升高，烟梗炭的Cr、As元素和烟叶炭的Zn、As元素的相对富集系数（REF）下降，且由富集趋势（REF>1）转为挥发趋势（REF<1）;烟叶炭的Ni、Cu元素则由挥发趋势转为富集趋势。各生物炭中重金属的沥滤浸出毒性（TCLP）均低于其原材料浸出液，生物炭浸出液中Cu、Cd和Pb含量随热解温度升高而降低，As含量呈相反趋势，各生物炭浸出液重金属含量均低于GB 5085.3—2007浸出毒性规定限量值，表明烟草废弃物生物炭的重金属浸出毒性较低，可以在农田中安全施用。

关键词：热解温度;烟草废弃物;生物炭;元素组成重金属;浸出毒性

Abstract： To clarify the effect of pyrolysis temperature on elemental composition and heavy metal safety of tobacco biochar， an experiment was conducted to study the effect of two pyrolysis temperatures （450 ℃ and 600 ℃） on biochar yield， elemental composition， heavy metal （Cr， Ni， Cu， Zn， As， Cd and Pb） contents and leaching toxicity， using tobacco waste （tobacco stalks， tobacco stems and discarded tobacco leaves） as raw materials. The results showed that as the pyrolysis temperature increased from 450 ℃ to 600 ℃， the yield of tobacco waste biochar gradually decreased; the carbon （C） content in biochar increased， and the nitrogen （N） and oxygen （O） contents decreased; The heavy metal contents of Cu， Zn， As， and Pb in tobacco biochar all increased in certain degree compared to those in the raw materials， while the content of Cr in tobacco leaf biochar and Cd content in tobacco stem and leaf biochar under 600 ℃ pyrolysis temperature were significantly lower than those in the raw materials. The relative enrichment factor （REF） of Cr and As in tobacco stem biochar and Zn， As in tobacco leaf biochar decreased with the increase of pyrolysis temperature. And the corresponding heavy metals in biochar changed from enrichment （REF>1） to volatilization （REF<1）. However， Ni and Cu in tobacco leaf biochar changed from volatilization to enrichment. In addition， the toxicity characteristic leaching procedure （TCLP） of heavy metals in tobacco biochar were all lower than those in leaching solution of their raw materials. The contents of Cu， Cd and Pb in leaching solution of each tobacco biochar all decreased with the increase of pyrolysis temperature， but the content of As in them showed the opposite trend. The contents of heavy metals in the leaching solution of tobacco waste biochar were all lower than the limit value of leaching toxicity of solid waste in GB 5085.3—2007， which indicated that the leaching toxicity of heavy metals in tobacco waste biochar was very low. So， the tobacco waster biochar could be applied to farmland safely.

Keywords： pyrolysis temperature; tobacco waste; biochar; elemental composition heavy metals; leaching toxicity

烟草是我国重要的经济作物之一，在其种植加工过程中产生大量烟秆、不适用烟叶及烟梗等废弃物。据统计，烟叶收获可产生烟秆2250～3000 kg/hm2，我国每年产生的烟秆总量达到150万t[1]。此外每年生产500万t左右烟叶，其中约有150万t的残次烟叶和烟梗废弃物压库储藏[2]。目前，我国烟草废弃物受利用方式及成本制约，普遍存在大量闲置或低效利用等问题，难以实现烟草废弃物的资源化循环利用。

生物炭是生物质在限氧或无氧条件下高温热解形成的富炭化合物，由无机养分N、P、K等组成，广泛应用于土壤修复、水处理、温室气体减排及能源生产等诸多方面[3-5]。有研究表明，生物炭的物理和化学性质主要受原材料及热解温度等因素影响[6-7]。将烟草废弃物热解成生物炭是一种废弃物资源化利用的重要方式，可作为土壤改良剂、环境修复剂和作物生长的促进剂应用于烟草种植中[1]。龚亚琴等[8]通过盆栽试验发现，烟秆炭能提高烟株生物量，促进烟草对P、K的吸收。陈懿等[9]研究表明，随着烟秆炭施入量增加，土壤含水量、有效磷和速效钾等指标增加。可见，烟草废弃物生物炭在烟田环境及优质烟叶生产中具有较好应用前景。

目前行业对烟草废弃物生物炭的性质及应用方面关注日益增加，但对于其潜在风险研究较少。有研究表明，生物炭在施入轻度污染的土壤中，容易导致重金属累积[10]。且生物炭自身所含的重金属物质也有进入土壤的可能，从而带来土壤潜在污染风险[11]。因此，本文以烟草废弃物（烟秆、烟梗和烟叶）为原料制备生物炭，研究不同热解温度对生物炭的基本特性、重金属总量及其浸出液中重金属含量的影响，明确不同烟草废弃物生物炭的元素组成及重金属环境风险，为烟草废弃物生物炭应用于农田土壤改良、固碳减排及绿色生产等过程提供风险评估和科学依据。

1  材料与方法

1.1  试验材料

试验于2020年5—8月在农业农村部烟草和香薰植物产品质量安全风险评估实验室（青岛）进行。烟秆、烟梗及烟叶等烟草废弃物材料取自贵州省毕节市林泉烟叶科技园，试验材料经清洗后放置80 ℃烘箱中烘干至恒重，然后将样品切成3～5 cm小段混合均匀后，密封保存后备用。

1.2  生物炭的制备

烟草废弃物生物炭制备用限氧控温炭化法[12]。将带盖坩埚进行称重后，装入烟秆、烟梗和烟叶，加盖密封后称重，放入马弗炉中，按照5 ℃/min升温速度持续升温至设定的2个温度（450 ℃和600 ℃），并将温度保持2 h。待坩埚冷却至室温后，取出稱重计算产率。将制备的生物炭研磨，过100目筛，放入广口瓶保存在干燥器中备用。

1.3  试验方法

1.3.1  C、H、N、S、O元素分析  废弃烟秆、烟梗、烟叶及其生物炭中C、H、N、S元素通过元素分析仪（Thermo Fisher Flash Smart， USA）测定，O元素通过差减法得出[13]。

1.3.2  重金属全量测定  称取0.2 g烟草废弃物或制得的生物炭0.1 g于聚四氟乙烯罐中，加入9 mL硝酸（65%，V/V）和1 mL氢氟酸（40%，V/V），使用微波消解仪（ETHOS 1，意大利MILESTONE公司）消解，160 ℃消解5 min，升温速度20 ℃/min，消解后赶酸定容至50 mL，摇匀并过滤（0.45 μm滤膜）。使用ICP-MS（Nexion 300D，美国PE公司）测定Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As和Ni浓度，同时以土壤标准物（GBW07403，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）作为样品分析参照物。通过将重金属测定浓度乘以定容体积（50 mL），再除以原材料或生物炭重量，即可得到重金属全量值（mg/kg）。

1.3.3  生物炭重金属相对富集系数  根据公式（1）计算不同热解温度下生物炭重金属的相对富集系数（Relative Enrichment Factor， REF），从而得到重金属在生物炭中的富集程度。REF>1，表明生物炭富集程度较高;REF<1，表示其重金属形态以挥发趋势为主;REF≈1，则认为重金属主要留存于生物炭中[14]。

式（1）中，Hbiochar是烟草废弃物生物炭的重金属含量（mg/kg），Htobacco是烟草废弃物的重金属含量（mg/kg）;mbiochar是烟草废弃物生物炭质量（g），mtobacco是烟草废弃物质量（g）。

1.3.4  生物炭重金属浸出毒性  生物炭中重金属浸出毒性采用毒性特征沥滤（Toxicity Characteristic Leaching Procedure， TCLP）方法[15]：准确称取1.0 g原料或生物炭，置于50 mL离心管中，加入20 mL冰醋酸提取液（固液比1∶20）。将离心管在室温下以120 r/min转速振荡20 h。随后在5000 r/min下离心20 min，过滤，过0.45 μm滤膜，转移到待测瓶中，采用ICP-MS测定其重金属含量。

1.4  数据处理

试验结果为3次试验重复的均值±标准差;使用Microsoft Excel 2010对试验数据进行整理和作图;采用SPASS 19.0对数据结果进行单因素方差分析，并用Duncan法进行多组样本间的差异显著性分析，显著性水平为0.05。

2  结  果

2.1  热解温度对烟草废弃物生物炭产率的影响

两种热解温度下不同烟草废弃物生物炭的产率如图1所示，其中在450 ℃热解温度下，3种烟草废弃物生物炭产率为：烟梗炭>烟叶炭>烟秆炭，且3种生物炭产率间存在显著差异（p<0.05）;在600 ℃热解温度下，其产率为：烟梗炭>烟秆炭>烟叶炭，3种生物炭的产率同样差异显著（p<0.05）。当热解温度从450 ℃升至600 ℃时，烟秆炭、烟梗炭和烟叶炭的产率均降低，并分别比450 ℃时下降3.21%、3.92%和6.20%。可见，随热解温度升高，烟草废弃物生物炭产率均不同程度降低，其中烟叶产率降低幅度最大。

2.2  热解温度对生物炭元素组成的影响

废弃烟秆、烟梗及烟叶制成生物炭后其C元素含量升高，而H和O元素含量明显降低（表1）。生物炭中的C含量在高热解温度下较高，600 ℃制备烟秆炭、烟梗炭及烟叶炭的C含量分别为64.19%、49.07%和63.50%。N含量则在高热解温度下下降，从450 ℃升至600 ℃时，烟秆炭、烟梗炭及烟叶炭中N含量分别降低0.37、0.30和0.29个百分点，灰分率则在高热解温度下呈上升趋势，H/C、O/C和（N+O）/C原子比均呈下降趋势。3种烟草废弃物生物炭相比较，烟秆炭中C含量高于其他2种生物炭，这可能与其原料中相关元素组分含量较高有关[16]。

2.3  热解温度对生物炭中重金属含量的影响

各烟草废弃物中的重金属含量相比较（表2），烟秆中Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb含量最高，烟叶中Cd含量最高。经450 ℃热解处理后，除烟秆炭中Ni和烟叶炭中Cr外，其他重金属含量均不同程度增加;经600 ℃热解处理后，烟秆炭中Ni、Cu、Zn、As和Cd，以及烟叶炭中Ni、Cu和Pb含量较450 ℃热解下进一步升高，烟梗炭中Pb含量变化不大，生物炭中其他元素均有降低趋势。

根据欧洲生物炭基金会（European Biochar Foundation， EBF， 2019）和国际生物炭协会（International Biochar Initiative， IBI， 2015）提出的生物炭重金属限值（表3），本研究中3种烟草废弃物生物炭中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb含量的最大值分别为（24.11±0.66）、（11.87±0.46）、（35.01±0.19）、（96.20±5.31）、（5.44±0.25）、（11.44±0.02）和（7.19±0.20） mg/kg（表2），均低于IBI设定得的生物炭重金属限值;除450 ℃下3种生物炭及600 ℃下烟杆炭的重金属Cd外，烟草废弃物生物炭中其他6种重金属含量均达到EBF优质质量等级，且600 ℃下烟梗炭和烟叶炭的Cd含量也达到EBF优质质量等级。

2.4  热解温度对生物炭中重金属富集系数的影响

从两种热解温度下各烟草废弃物生物炭对7种重金属的相对富集系数可以看出（表4），在450 ℃热解下，3种生物炭中Zn，烟秆炭和烟梗炭中Cr，烟梗和烟叶炭中As，以及烟梗炭中Ni、Cu和Pb等均具有富集趋势（REF>1）;在600 ℃热解下，3种生物炭的Cr、Zn、Cd和Pb元素REF值较450 ℃时下降，而烟叶炭中Ni和Cu及烟秆炭中As的REF值增加。且隨热解温度升高，烟梗炭的Cr及As元素和烟叶炭的Zn、As元素由富集趋势转（REF>1）为挥发趋势（REF<1）;烟叶炭的Ni、Cu元素则由挥发趋势转为富集趋势。

2.5  热解温度对生物炭中重金属浸出毒性的影响

从烟草废弃物生物炭的重金属浸出特性可知（表5），除As外，各生物炭浸出液中重金属含量均低于其原料浸出液中含量，其中Cu、Zn和Cd随原料炭化后其浸出含量大幅下降，且Cu和Pb含量低于检出限。烟秆、烟梗和烟叶的浸出液As含量与炭化后生物炭的含量差异不明显。各烟草废弃物生物炭TCLP浸出液的重金属含量不同，其中烟梗炭和烟叶炭浸出液中Zn和Cd浓度低于烟杆炭，而烟叶炭浸出液Cr浓度则高于烟杆炭，烟梗炭浸出液中As浓度高于烟杆炭和烟叶炭，且部分生物炭浸出液中的重金属含量低于检出限。不同热解温度下各生物炭重金属浸出含量均未超过GB 5085.3—2007中规定的浸出毒性鉴别标准值，这表明烟草废弃物生物炭的浸出液不会造成重金属的潜在环境风险。

3  讨  论

生物炭的元素组成含量与其原材料及热解温度密切相关，通过热解可以将原材料中某些养分元素富集和浓缩，例如C元素在生物炭中占比升高[17]。在本研究中，烟草废弃物制成生物炭后，其C含量均高于其原材料，而H和O元素含量较其原料中的比例降低。且600 ℃热解下其C含量高于450 ℃，而H和O含量则在450 ℃时高于600 ℃。这可能由于炭化热解过程中，烟草废弃物中纤维素、半纤维素和木质素等逐渐分解，导致H和O含量的降低[18]。而450 ℃的H/C比、极性指数（O+N）/C和O/C比均低于600 ℃表明高温热解使得烟草废弃物生物炭表面含氧官能团的含量变低，炭化程度更强，具有更多的芳香结构，其稳定性更强[19]。（O+N）/C及H/C可以判断生物炭极性及芳香性大小，（O+N）/C与极性大小呈正相关，H/C与芳香性大小呈负相关[20]。而450 ℃热解的生物炭相比于600 ℃时，（O+N）/C及H/C比值减小，表明其芳香性增大而极性变小，这与林肖庆等[21]的研究结果类似。

从生物炭的重金属含量来看，各烟草废弃物生物炭中重金属含量均未超出IBI设定的重金属限值，而且除重金属Cd外，其他6种重金属含量均达到EBF规定的优级标准，表明烟草废弃物在450 ℃和600 ℃热解下制得生物炭，其重金属含量均符合相关国际标准。烟草废弃物生物炭中重金属含量会出现不同程度的富集现象，这主要是由于热解过程中有机物损失量高于重金属损失量，从而导致重金属的富集[22]，而重金属Cd由于自身性质，在高温热解时挥发率较高，且随温度升高，挥发率提高[23]，从而导致600 ℃热解下烟梗炭和烟叶炭的Cd含量低于原料本身的情况。生物炭的重金属相对富集系数总体上随热解温度升高而降低，这可能由于热解温度升高，生物炭中重金属转移至气相或液相中，从而降低了重金属富集系数。在生物炭制备过程中，其重金属去向主要有气相（金属蒸汽）、液相（焦油）以及固相（生物炭），受热解温度和重金属性质的影响，生物炭中不同重金属去向产生差异[24]。从不同烟草废弃物生物炭的重金属富集系数REF值来看（表4），整体上烟梗生物炭的重金属富集指数最高，其次为烟叶生物炭。从不同重金属的富集系数来看，烟草废弃物生物炭中As、Cu及Zn的REF值较高。李智伟等[25]在生物炭重金属REF分析中发现，Cu、Zn的REF均高于Cd和Ni，表明Cd与Ni在高温热解过程中更易发生气态迁移转化。

生物炭的浸出毒性对其环境安全和潜在应用具有重要影响。通过对比分析发现，热解温度对烟草废弃物生物炭中重金属浸出毒性的影响存在差异，不同重金属的浸出含量与生物炭热解温度间无明显规律性，这可能由于生物炭重金属浸出的影响因素较为复杂，如生物炭pH、粒径大小以及官能团等成分均可以固化和抑制重金属[26-27]。也有研究表明，生物炭重金属浸出量的减少是由于其热解产生孔隙结构和较大的比表面积，能有效吸附重金属，减少浸出风险[28]。各生物炭中大部分炭化后其浸出液重金属含量均有所降低，且远低于生物炭自身重金属总量，这说明生物质炭化热解过程能显著降低重金属浸出风险，从而有效降低生物炭资源化利用的环境风险[29-30]。

4  结  论

（1）600 ℃热解下，烟草废弃物生物炭的产率相比450 ℃均下降;热解温度从450 ℃升至600 ℃时，生物炭的C含量和灰分率增加，而H和O含量、H/C比、极性指数（O+N）/C和O/C降低;各烟草废弃物生物炭中Cu、Zn、As和Pb的4种重金属含量均高于其原料中含量。

（2）随热解温度由450 ℃升至600 ℃，烟秆炭中Ni、Cu、Zn、As和Cd，以及烟叶炭中Ni、Cu和Pb含量进一步提高;烟梗炭中Pb含量变化不大，生物炭中其他元素均呈降低趋势。随热解温度升高，烟梗炭的Cr、As和烟叶炭的Zn、As元素由富集趋势（REF>1）转为挥发趋势（REF<1）;烟叶炭的Ni、Cu元素则由挥发趋势转为富集趋势。

（3）2种热解温度下烟草废弃物生物炭中重金属含量，均低于国际生物炭协会设定的生物炭重金属限值。且烟草废弃物生物炭与其原料相比，浸出液中重金属含量明显降低，且远低于GB 5085.3—2007浸出毒性鉴别标准值，烟草废弃物生物炭重金属浸出风险较低，可以在农田环境中安全施用。

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