赵长斌，周 翔，许 昀，朱根权，王 鹏，宋海涛

(1.中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江 宁波 315812；2.中国石化石油化工科学研究院)

乙烯和丙烯是重要的基本有机化工原料。乙烯是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、苯乙烯等。2020年，世界乙烯产能同比上涨6.5%，约达197 Mt/a，乙烯行业仍处于产能扩张周期。根据Bloomberg数据，预计全球2025年乙烯产能较2019年增加约50 Mt/a，行业复合增速4.0%。亚化咨询统计，到2021年中国乙烯产能达到37 Mt/a，较2016年增长87%，乙烯当量需求达到44 Mt/a左右，乙烯市场依然存在巨大的缺口。丙烯的下游产品主要为聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸(酯)等。2020年全球丙烯产能约为140 Mt/a，较2019年增长约3%。我国丙烯产能约为44 Mt/a，2021年丙烯进口量为2.20 Mt左右，进口依存度下降至5%以下，呈逐年下降趋势。中国丙烯当量消费量预计将突破50 Mt/a，国内丙烯自给率逐年提升，2021年达到80%左右。

同时，电动车行业、新能源行业发展迅速，对燃料的需求增速放缓，需要石化行业开发利用原油多产化工品的新技术。催化裂解(DCC)工艺是重要的由重油直接生产乙烯、丙烯等化工原料的二次工艺[1]。与传统催化裂化工艺比较，DCC工艺具有更高的反应温度、更大的剂油比、更大的水油比等特点，其催化剂也具有更强的水热稳定性、更低的氢转移活性、更好的抗金属污染能力[1]。由于反应苛刻度高，因此通常生焦量较高，而大量的烧焦热量带来再生器超温是制约DCC装置高负荷运转的重要因素之一。针对这一问题，中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)开发了高活性分散性的DCC新型催化剂DMMC-3，在维持高裂解活性、多产丙烯的同时，减少了氢转移反应[2]及生焦副反应，已进行工业化应用，实现炼油厂提质增效。

1 装置概况

中海石油宁波大榭石化有限公司(以下简称大榭石化)2.2 Mt/a催化裂解装置采用石科院研发的DCC-plus专利技术，以常压渣油和加氢裂化尾油为原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烃为主要目的产品，副产富含芳烃的裂解石脑油。该装置自2016年6月首次开工以来运行平稳，随着系统中专用催化剂DMM-2比例的增加，乙烯和丙烯的收率稳步提高，标志着以重油为原料生产低碳烯烃的工艺路线再次取得新进展。该装置于2018年11月按计划进行了停工大检修，并于2019年1月一次开车成功，本次开工后乙烯和丙烯产率均保持在较高的水平。为了进一步深入了解该装置的运行情况，为以后改进DCC-plus工艺技术提供支撑，于2019年4月对其进行了工业标定，并以此作为新催化剂使用前的空白标定数据。2021年5月第二次停工检修，开工后装置运行平稳，适宜开展催化剂的优化工作。因此，针对大榭石化的原料油情况和产品需求，对其催化剂进行了更新换代升级，于2021年6月中旬进行工业应用，并于2021年8月底进行了催化剂的阶段标定，对催化剂的性能进行考核。

2 催化剂DMMC-3的特点

催化剂DMMC-3是最新一代DCC工艺专用剂，采用了最新研发的多级孔择形分子筛、超稳化Y分子筛、高活性低生焦基质、高黏结性能高孔体积黏结剂技术的平台技术，以实现高丙烯、低生焦的设计目的。多级孔择形分子筛提高了分子筛的介孔比例，使原料烃分子可接近性增强、转化率提高，同时有利于反应产物丙烯快速扩散，避免二次转化。通过超稳化处理，Y分子筛的水热稳定性明显提高，可以适应DCC工艺高反应温度、高注汽量的特点。性质优越的基质也有助于提高催化剂的原料预裂化能力、焦炭选择性和机械强度等。新型双铝基基质既能保证黏结剂的黏结性能，又具有一定的预裂化原料烃分子的能力。

3 工业应用情况

3.1 原料油性质

催化剂空白标定期间使用的原料油为常压渣油、加氢裂化尾油和加氢柴油(质量比为49∶49∶2)的混合原料，新催化剂DMMC-3阶段标定期间使用的原料油为常压渣油和加氢裂化尾油的混合原料(质量比为50∶50)，两种混合原料油的性质见表1。由表1可见，两次标定原料的密度和黏度性质基本相当，但是阶段标定原料油的残炭较空白标定原料油高0.64百分点。元素组成方面，与空白标定相比，阶段标定时原料的氢质量分数降低0.05百分点，金属镍质量分数降低1.33 μg/g。从馏程上看，阶段标定时原料偏重，不同切割点温度均偏高。总之，阶段标定时原料的残炭较高，生焦倾向增加；氢含量略低，多产丙烯的能力下降，不利于提高丙烯产率及降低生焦。

表1 标定期间催化裂解混合原料的性质

3.2 催化剂性质

两次标定时平衡剂性质如表2所示。与空白标定相比，阶段标定时平衡剂中细粉含量偏高，可能原因是装置经过检修，再生器旋风分离器分离效果好，正常运转产生的细粉大部分被回收，导致细粉比例增加。两者的活性均在正常范围内，催化裂解的平衡剂活性不宜过高，否则会导致氢转移反应增多，影响烯烃选择性；而活性过低，会导致汽油中烯烃的收率过低，进而影响低碳烯烃的收率。平衡剂上的不同重金属对平衡剂的影响不同：镍元素主要作为脱氢活性中心，含量过高会导致干气中氢气含量增加，影响产物总的氢平衡[3]；而铁元素除了具有与镍类似的脱氢活性外，还会影响催化剂的堆密度并影响其流化效果；钒与分子筛骨架上的铝原子反应形成低熔点共融物，会破坏分子筛的骨架结构，降低平衡剂的比表面积和活性[4]，此外钠元素还会加剧钒元素的破坏作用。与空白标定平衡剂相比，阶段标定平衡剂镍和钒的含量均略低，其影响减弱，铁质量分数偏高0.08百分点，总体而言两种催化剂上重金属含量相当。该装置平衡剂的镍含量相对较高，质量分数均为0.5%左右，具有较强的脱氢活性；其他金属含量较低，影响较小。平衡剂的比表面积和孔体积在合理范围且基本相当，说明并没有明显的骨架崩塌导致催化剂的孔结构破坏，两种催化剂均具有较好的水热稳定性和抗金属污染能力。

表2 标定期间平衡剂的性质

3.3 主要操作条件

标定期间，该装置的主要操作条件如表3所示。由表3可见，催化裂解装置反应温度明显高于常规催化裂化装置。采用较高回炼比，提高低碳烯烃前身物的二次转化率，也是该装置的主要工艺特点。第二反应器(二反)较高的温度也是为了保证前身物充分二次转化[5]。与空白标定相比，阶段标定的第一反应器(一反)和二反温度降低，而C4和轻汽油回炼量略有增加，新鲜进料量偏低3.6%。总体而言，两次标定的主要操作条件基本相当。

表3 标定期间主要操作条件

3.4 产物分布

标定期间的产物分布如表4所示。由表4可见，该装置两次标定时乙烯和丙烯收率均大于设计收率(乙烯设计收率4.5%，丙烯设计收率19.5%)，以阶段标定为例，乙烯收率超过设计值0.67百分点，丙烯收率超过设计值2.11百分点。按照2.20 Mt/a的加工量计算，每年增产乙烯约14.74 kt，增产丙烯约46.42 kt，具有良好的经济效益。与空白标定相比，阶段标定时乙烯收率降低0.16百分点，丙烯收率增加0.56百分点；低价值的裂解轻油收率降低0.7百分点，油浆产率降低0.8百分点；焦炭产率下降0.1百分点，实现了提高双烯、降低生焦的设计目的。

表4 标定期间主要产物分布

3.5 主要产品性质

两次标定时干气组成见表5。由表5可见，与空白标定比较，阶段标定时干气中氢气体积分数下降4.53百分点，甲烷体积分数升高2.32百分点，氢气/甲烷体积比由1.06下降到0.83，说明非选择性脱氢反应受到抑制，可能原因是平衡剂上的镍含量下降，催化剂容镍能力增强。

表5 标定期间干气组成

两次标定时液化气组成如表6所示。由表6可见，与空白标定比较，阶段标定的液化气中丙烯体积分数由50.90%增加到52.64%，新催化剂DMMC-3表现出更高的丙烯选择性。此外，过度脱氢产物1，3-丁二烯的体积分数下降明显，由0.36%下降到0.23%，有利于装置长周期运行。

表6 标定期间液化气组成

DCC工艺作为炼油厂由炼油向化工转型的核心工艺之一，除了能够多产乙烯、丙烯等低碳烯烃外，还能够生产富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的裂解石脑油。其经过选择性加氢降低烯烃含量，就可进行芳烃抽提，生产BTX[6]。通过对两次标定的裂解石脑油的组成分析可知(见表7)，其二烯值分别为6.17 g I2/(100 g)和5.13 g I2/(100 g)，说明以新催化剂DMMC-3生产的裂解石脑油更易于选择性加氢。另外，由2种催化剂生产的裂解石脑油中BTX的质量分数均为40%左右，均可作为优质的芳烃抽提原料。

表7 标定期间裂解石脑油性质

4 结 论

DMMC-3催化剂采用了最新研发的多级孔择形分子筛、超稳化Y分子筛、高活性低生焦基质、高黏结性能高孔体积黏结剂技术等平台技术。工业应用结果表明，在DCC原料性质和操作工况基本相当的情况下，与上一代DMMC-2催化剂相比，丙烯收率增加0.56百分点，液化气中丙烯体积分数增加1.74百分点，焦炭产率下降0.1百分点，此外也提高了干气中乙烯含量。这表明该催化剂性能优异，可有效提高丙烯产率，提升装置的经济效益。