王银忠,秦冬玲,杨 刚

（南京工业大学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 211800）

随着中国经济的高速发展,乙烯、丙烯等低碳烯烃的需求量日益增加,然而乙烯、丙烯的产能始终不高,造成严重的供需不平衡。而且生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的主要原料是不可再生的化石燃料,所以亟需一种替代工艺来应对低碳烯烃紧缺的问题[1]。随着生物质转化为生物燃料技术的出现,让人们看到解决这一问题的曙光。人们对以生物质转化技术生产的甲醇为原料生产轻质烯烃的甲醇制烯烃（MTO）工艺进行了广泛研究[2-3]。

具有CHA拓扑结构的SAPO-34和具有MFI拓扑结构的ZSM-5被广泛应用于MTO反应[4]。其中,SAPO-34分子筛对轻烯烃表现出优异的选择性[5],但是其独特的微孔结构容易结焦导致活性位点被覆盖而失活；ZSM-5分子筛具有平行于b轴的直线通道和平行于a轴的锯齿形通道两种通道[6-7],虽然可以大大提高反应物和产物的传质效率,从而延长MTO反应中催化剂的使用寿命,但是中孔结构导致了轻烯烃的低选择性,限制了ZSM-5沸石在MTO反应中的应用[8]。研究表明,沸石复合材料通过沸石间的自组装反应会兼具两种骨架结构,表现出优越的催化性能。FAN等[9]合成的ZSM-5/SAPO-11复合催化剂比ZSM-5和SAPO-11机械混合催化剂具有更适中的酸性和更多的介孔,复合催化剂提高了汽油的辛烷值和液体收率,减少了焦炭的生成。ZHANG等[10]开发了具有核壳结构的ZSM-5/SAPO-5复合材料作为重油裂解制轻烯烃的催化剂,结果表明该复合催化剂在重油裂解和烯烃产率方面具有优良的性能。DUAN等[11]合成了不同比例的HZSM-5/SAPO-34复合催化剂,并应用于乙醇生产丙烯反应,他们认为丙烯的产量和催化稳定性在很大程度上取决于酸中心的浓度和强度。CHAE等[8]采用加入晶种、机械混合和连续晶化等多种方法合成了ZSM-5/SAPO-34复合催化剂,结果表明连续晶化法合成的复合催化剂具有较好的烯烃选择性和结构性能。邵武俊等[12]利用草酸溶液对SAPO-34进行后处理,通过溶解分子筛骨架的Al、P和Si在SAPO-34晶体上产生了大孔结构,提高了催化剂的寿命。邵川等[13]将氢氟酸加入SAPO-34合成凝胶中,在不破坏SAPO-34结构的情况下原位合成了多级孔SAPO-34,催化剂寿命也有显著提高。

现有研究表明[14-16]复合催化剂对MTO反应有较大的促进作用,但是仍然存在催化剂甲醇转化率和烯烃选择性低的缺点。为进一步提高甲醇转化率和烯烃选择性,笔者对复合催化剂做了进一步的改性研究。以水热合成法为基础制备了ZSM-5/SAPO-34复合分子筛,并采用柠檬酸对合成的复合分子筛进行后处理,制备得到具有大孔-介孔-微孔结构的多级孔复合分子筛；对复合分子筛的形貌、骨架和孔结构等理化性质进行了表征,并对其催化MTO反应性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

ZSM-5商用分子筛（Si与Al物质的量比为130）,拟薄水铝石（纯度为70%）,硅溶胶（纯度为25%）,磷酸（纯度为85%）,三乙胺（纯度为99%）,柠檬酸（纯度为99%）,甲醇（纯度为99%）。

1.2 实验方法

1.2.1 Z-S复合分子筛的合成

以拟薄水铝石为铝源、硅溶胶为硅源、磷酸为磷源,以三乙胺（TEA）为模板剂制备混合凝胶,混合凝胶的最佳组成（以物质的量计）为1.0Al2O3∶1.0P2O5∶3.0TEA∶0.6SiO2∶60H2O。首先称取4.89 g拟薄水铝石加入到装有32.18 g去离子水的烧杯中,置于磁力搅拌器上剧烈搅拌1 h,逐滴加入8.06 g磷酸继续搅拌1h,加入4.20g硅溶胶继续搅拌1h,加入10.71g TEA继续搅拌1 h,加入1 g ZSM-5分子筛室温搅拌过夜,得到复合分子筛凝胶。将获得的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在200℃晶化48 h。晶化结束后将固体产物使用纯水洗涤至中性,在110℃干燥后研磨,在550℃焙烧5 h以去除模板剂。最终得到ZSM-5/SAPO-34复合分子筛,记为Z-S。

1.2.2 多级孔Z-S复合分子筛的合成

使用0.1 mol/L柠檬酸溶液按照固液质量比为1∶10处理ZSM-5/SAPO-34复合分子筛,使其在60℃水浴条件下搅拌5 h。使用去离子水洗涤固体产物至中性,将固体产物在110℃干燥后研磨,在马弗炉中于550℃焙烧5 h。最终得到柠檬酸处理的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛,记为CA-Z-S。

1.3 测试方法

采用Miniflex 600型X射线衍射仪（XRD）对样品的晶相进行表征,Cu靶,管电压为40 kV,管电流为15 mA,扫描范围为5～50°。采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行分析,加速电压为3 kV。采用2020型N2物理吸附仪在300℃脱气8 h,在-196℃测定样品的吸附-解吸等温线,得到样品的比表面积、微孔孔容和孔径分布。通过NH3程序升温脱附（NH3-TPD）测定催化剂的酸性以及酸量,即将一定量的催化剂在200℃预处理3 h,自然冷却到100℃后氨气饱和吸附1 h,然后以10℃/min的升温速率从100℃升温至600℃进行升温脱附。

1.4 催化剂的性能评价

在定制的固定床反应器（北京凯美诺公司）上对催化剂进行MTO反应性能测试。将催化剂粉末压片、粉碎、筛分制成粒径为380～830μm的颗粒。称取2 g催化剂颗粒装入不锈钢反应管的恒温区。首先将催化剂在500℃、氮气流量为50 mL/min条件下活化1 h,然后使用高效恒流泵将甲醇和水混合物（质量比为2∶3）送入反应器,原料首先经过预热器在150℃气化。反应条件:温度为450℃,甲醇的质量空速（WHSV）为4.0 h-1,氮气流量为30 mL/min。液体产品经冷却器被收集,采用离线气相色谱仪（GC 2014）检测,配以氢离子火焰检测器（FID）和Wonda Cap 1毛细管柱（0.32 mm×30 m×0.25μm）；气体产品采用在线气相色谱仪（GC2014）检测,配以氢离子火焰检测器（FID）和HP-AL/S毛细管柱（0.53mm×50 m×15μm）。通过检测结果计算甲醇转化率和产物选择性,当甲醇转化率低于100%时认为催化剂失活,MTO产物的选择性以各产物在所有被测产物中的质量分数表示。

2 结果与讨论

2.1 晶相分析

图1为ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的XRD谱图。由图1可知,SAPO-34呈现出典型的CHA拓扑衍射峰,衍射峰分别位于2θ为9.50、12.80、16.0、20.60、30.50°处；ZSM-5的衍射峰分别位于2θ为7.9、8.8、22.9、23.8、24.3°处,与文献报道一致[17]。Z-S和CA-Z-S具有SAPO-34和ZSM-5的特征峰,无杂质峰,表明成功合成了Z-S复合分子筛；Z-S和CA-Z-S的XRD谱图相对于SAPO-34和ZSM-5的对应峰有轻微的向右偏移,这表明ZSM-5/SAPO-34复合材料中存在ZSM-5和SAPO-34的界面相互作用[15]。从Z-S和CA-Z-S的XRD谱图看出,柠檬酸的刻蚀并未对复合分子筛的晶型造成影响。

图1 ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的XRD谱图Fig.1 XRDpatternsof ZSM-5,Z-S,CA-Z-S,SAPO-34

2.2 形貌分析

图2为ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的SEM照片。从图2a看出,商用ZSM-5分子筛晶体呈现出高度聚集状态；SAPO-34分子筛晶体形貌为规则的立方晶体,边长为5～8μm（见图2b）。从图2c～d看出,Z-S中的SAPO-34晶体尺寸明显减小（边长为0.9～2.0μm）,这可能是由于ZSM-5的加入使SAPO-34分子筛二次结晶所致,而且Z-S表现出紧密结合的两相结构。由图2e～f看出,经过柠檬酸处理的Z-S样品中SAPO-34表面出现了明显的大孔结构,ZSM-5表面未发现明显变化。分子筛复合后晶粒尺寸的减小及酸处理得到的大孔结构会使反应物更容易通过分子筛孔道,缩短停留时间,有助于减少分子筛积炭的产生。

图2 ZSM-5（a）、SAPO-34（b）、Z-S（c～d）、CA-Z-S（e～f）的SEM照片Fig.2 SEMimagesof ZSM-5（a）,SAPO-34（b）,Z-S（c～d）,CA-Z-S（e～f）

2.3 孔结构和比表面积分析

图3为SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5的氮气吸附-解吸等温线（a）和孔径分布曲线（b）。由图3a看出,与Z-S和CA-Z-S不同,SAPO-34和ZSM-5吸附等温线呈Ⅰ型,表明分子筛中只存在微孔；在相对压力p/p0=0.4～0.9时,Z-S和CA-Z-S的吸附等温曲线出现滞后环,且在高压区域内吸附曲线出现上翘,其中CA-Z-S滞后环更为明显,呈Ⅳ型等温线,表明试样中含有介孔或大孔。Z-S和CA-Z-S出现滞后环,主要原因可能是初生晶体的共生和聚集。与Z-S相比CA-Z-S具有较大的滞后环和吸附量,这是由于柠檬酸从Z-S复合分子筛上提取了铝形成了大孔或介孔,该结果与孔径分布曲线吻合较好（见图3b）。表1为SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5的比表面积和孔容。从表1可以进一步看出,由于柠檬酸的刻蚀作用使得CA-Z-S比Z-S具有更大的外表面积和中孔体积,能够提供更多的活性位点,进而提高产物的运输速率。

图3 ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的N2物理吸附/脱附等温曲线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.3 N2 physical adsorption-desorption isotherms（a）and poresize distribution curves（b）of ZSM-5,Z-S,CA-Z-S,SAPO-34

表1 SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5的比表面积和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of SAPO-34,Z-S,CA-Z-S,ZSM-5

2.4 酸性分析

图4为ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的NH3-TPD曲线。从图4看出,所有催化剂均出现了两个解吸峰,其中温度较低的解吸峰位于弱酸中心、温度较高的解吸峰与Bronsted强酸性中心有关。ZSM-5的NH3-TPD曲线在254℃和469℃出现了两个峰,分别为分子筛的弱酸峰与强酸峰；与ZSM-5相比SAPO-34具有更高的弱酸性位点和强酸性位点。NH3-TPD结果表明CA-Z-S、Z-S均改变了单个组分的酸度,两者都具有较弱的酸强度和较低的酸浓度。这可能与ZSM-5和SAPO-34之间形成界面相有关,界面相改变了铝在复合材料中的分布。其原因在于ZSM-5作为合成复合材料凝胶的种子,当复合材料中SAPO-34晶体完全覆盖ZSM-5颗粒时,在水热合成过程中SAPO-34晶体便会在ZSM-5颗粒上形成结晶。因此,复合材料表现出与SAPO-34相似的酸性,但是由于ZSM-5的存在,弱酸性中心和强酸性中心的浓度和强度都低于SAPO-34。经过柠檬酸刻蚀的CA-Z-S,弱酸中心的峰面积略有增加,这可能对MTO反应的催化性能有所提高[18-19]。酸中心的强度是影响催化剂失活率的重要因素。在较强的Bronsted酸性位点上,轻烯烃的选择性更强,但是生成焦炭的速度更快。对于CA-Z-S催化剂,由于与Z-S相比其强酸位点强度较低,氢转移反应和结焦反应可能较低,因此寿命较长。

图4 ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPDprofile of ZSM-5,Z-S,CA-Z-S,SAPO-34

2.5 元素分析

表2为SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5的元素分析结果。从表2看出,通过对合成材料的元素组成进行分析,进一步证实了两种母沸石类型的存在。复合材料与SAPO-34和ZSM-5具有不同的m（P）/m（Al）和m（Si）/m（Al）,表明两种分子筛结构之间存在很强的相互作用。这个过程不同于简单的两相催化剂的物理混合。这可能是由于这3种元素参与了ZSM-5和SAPO-34的二次生长。其中CA-Z-S中的Al元素含量较Z-S中的有所下降,这符合酸脱铝、碱脱硅的理论[20-21]。

表2 SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5的元素分析结果Table2 Elementalanalysisresultsof SAPO-34,Z-S,CA-Z-S,ZSM-5

2.6 催化性能评价

对制备的催化剂进行MTO反应催化性能评价。反应条件:温度为450℃,甲醇的WHSV为4.0 h-1,氮气流量为30 mL/min。图5为ZSM-5、Z-S、CA-ZS、SAPO-34的甲醇转化率随反应时间的变化和产物选择性（反应稳定后）。表3为SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5在MTO中的催化性能。从图5a看出,甲醇转化率为95%时,Z-S和CA-Z-S的催化寿命明显长于SAPO-34；Z-S和CA-Z-S的甲醇转化率明显高于ZSM-5。由图5b及表3可知,复合材料的低碳烯烃选择性高于SAPO-34和ZSM-5,其中经过柠檬酸处理的复合材料对低碳烯烃的选择性最高达到90.5%。结合甲醇转化率、烯烃的选择性的研究可知,复合材料优异的催化性能来源于ZSM-5的长寿命和SAPO-34的高反应活性。在此基础上,CA-Z-S的多级孔结构进一步有效促进了产物的扩散,减少了积炭的发生,从而使催化剂的寿命有了一定的延长。

图5 ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的甲醇转化率随反应时间的变化（a）和产物选择性（反应稳定后）（b）Fig.5 Methanol conversion versustime plots of ZSM-5,Z-S,CA-Z-S,SAPO-34 in MTOreaction（a）and product selectivity（after the reactionsbecome stable）（b）

表3 SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5在MTO中的催化性能Table3 Catalytic performanceof SAPO-34,Z-S,CA-Z-S,ZSM-5 in MTO

3 结论

在水热条件下采用二次生长法制备了ZSM-5/SAPO-34复合分子筛,并进一步使用柠檬酸对其进行后处理制备了具有多级孔道的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛。对催化剂的骨架、形貌、孔结构和表面酸中心进行了考察,并测试了催化剂的MTO催化性能。结果表明,合成凝胶中ZSM-5的加入使复合分子筛的粒径明显减小,分子筛复合后晶粒尺寸的减小会使分子筛内部孔道缩短,进而缩短反应物在孔道内的停留时间；酸处理得到的大孔结构会使反应物更容易通过分子筛孔道,这都有助于减少分子筛积炭的产生,从而提高催化剂的使用寿命和选择性,此结论可从样品的电镜表征和催化性能评价得到证实。此外经过柠檬酸处理的复合分子筛CA-Z-S具有适量的弱酸中心、多级孔结构和较大的比表面积。CA-Z-S在MTO反应中的催化寿命相较于SAPO-34和Z-S更长（达到了1 200 min）,相较于SAPO-34提高了79%、较Z-S提高了30%,对轻烯烃的选择性达到90.5%。因此该催化剂具有满足MTO市场需求的潜力。